酸性矿山废水污染对稻田土壤氮循环的影响

何照

（贵州雏阳生态环保科技有限公司，贵州贵阳 550025）

全球大约有1.3 亿hm2土地用于水稻生产，约占全球可耕土地的1/10， 它们处于常年水淹或临时性水淹状态[1]。氮是水稻生产过程中最主要的限制营养元素，在稻田生态系统中，氮固定、矿化、硝化作用、反硝化作用、厌氧氨氧化、氨挥发等生物化学过程会不同程度地影响土壤氮元素供给， 显著影响水稻的产量和品质[2-3]。同时，水稻农田生态系统氮循环过程对水体富营养化、 温室效应及部分氮氧化物空气污染也有着重要影响[4-6]。

中国有约30%的耕地用于水稻种植， 同时中国也是以煤炭为主要能源的国家[7-8]。人们生产和日常生活要消耗大量能源，必然导致大量煤炭被开采。在煤炭开采过程中会伴随大量的煤矸石产生， 一般每开采1 t 煤，会伴生10%~30%的煤矸石[9]。 近几十年来，煤矸石的产生量迅速增加且资源化利用水平较低[9]，导致其大量堆积， 已成为我国排放量最大的工业废渣之一。煤矸石中往往富含硫、锰、铜、锌、砷、汞等伴生矿物[10-11]，在露天堆放过程中受水、氧气、微生物等因素的联合作用而产生酸性矿山废水（AMD）[10，12]，其pH 值极低且含有高盐度、高浓度的重金属离子和其他有毒有害物质等，对周边及下游水体、农田等自然环境及生态系统造成严重危害[13-14，10]。 由于煤矸石长年累月的产生和堆积， 矿区周边及下游农田等生态系统中土壤酸化、盐度增加，许多重金属含量远远超过土壤标准限值，从而严重影响作物品质，或导致大片农田绝产、荒芜，甚至寸草不生。 含硫煤矿区周边污染已成为当今世界陆地生物圈最典型、 退化最严重的生态系统污染，AMD 污染所产生的一系列生态环境问题已成为严重制约地区可持续发展及区域生态安全的重大问题。

AMD 的持续污染会对稻田土壤微生物类群、氧化还原状况、土壤pH 值等诸多特性产生显著影响，会影响铁、有机质等养分含量及其比例。以上这些因素都是稻田氮循环过程中的主要影响因子[15-20]。 然而，对于AMD 污染影响稻田土壤氮循环方面的研究较少。 本文针对AMD 主要污染特征，结合氮循环主要过程及主要影响因素探讨AMD 污染对稻田氮循环可能产生的影响。

1 稻田土壤氮循环的主要环节

在稻田土壤氮循环过程中存在着各种生物、非生物的氮转化过程，包括氨化、有机氮矿化固定、硝化、反硝化、硝酸盐异化氨化、厌氧氨氧化以及固氮作用等[3]，具体循环过程如图1 所示。

可以看出，在氧化层，从肥料中或有机质矿化过程中获得的铵态氮逐渐氧化成亚硝酸盐（硝化作用）。 硝酸盐和亚硝酸盐可以扩散到还原层中，在还原层中各种氮的化合物通过反硝化作用逐渐被还原成气态产物（NO、N2O 和N2）。 在氧化层和还原层界面上以及根际范围内，硝化-反硝化过程可以同时发生。硝酸盐异化氨化在水稻土壤中产生并不显著，但在条件允许下厌氧氨氧化过程将很可能发生。 硝化和不完全反硝化过程产生的N2O 可以被N2O 还原微生物还原为氮气而流失。 由于稻田土壤中强烈的反硝化作用，硝酸盐、亚硝酸盐渗漏很少发生。此外，在大多数稻田土壤中因氨挥发造成的氮损失一般很小，氨挥发一般在pH 值>8.5 时才会明显发生。 固氮作用可以在稻田表层水体发生， 或在根际微生物作用下发生[3]。

土壤氮是水稻氮肥供应的主要来源， 水稻固定的氮50%以上来自土壤[21]，土壤氮的输入包括降雨、灌溉、施肥和生物固定；氮的损失包括氨挥发、径流及渗漏损失以及反硝化作用造成氮损失。因此，土壤氮总是处于动态平衡过程中。

稻田土壤中的氨化反应（氮的矿化）在水稻氮供应过程中发挥着重要作用。 因为水稻及浮游植物的生长使水田土壤中的氨浓度处于很低的水平， 硝化作用不显著。 同时，化肥施用、水稻不同生长阶段需要、季节变换以及间歇性水淹等因素对稻田氮循环各环节都会产生重要影响[21，4，22]。

2 正常氮循环的主要影响因素

研究表明，稻田氮肥类型、来源、土壤微生物类群、氧化还原状况、土壤pH 值和铁、有机质等养分及其比例等都能对稻田氮循环产生显著影响[16-19]。

水稻利用铵态氮作为主要的氮肥供应（在硝态氮和铵态氮同时存在时， 水稻秧苗利用铵态氮明显快于硝态氮），因而氨态氮肥在水稻生产过程中广泛应用[23]。 同时，传统的有机肥在氮源中也占有重要比例，通过微生物作用将有机氮转化为无机氨，其中有机物降解对稻田土壤氮矿质营养的提供有重要影响[24]。 其他类型氮肥则不利于水稻的利用，进而影响稻田系统的氮循环过程。

微生物类群在氮循环的各环节中发挥了重要作用，例如根瘤菌及蓝细菌等固氮微生物、硝化过程中的氨氧化细菌和氨氧化真菌、亚硝酸盐氧化细菌、反硝化过程中的亚硝酸还原古细菌及真菌以及厌氧氨氧化细菌等[25-29，17]。 硝化作用是通过连续的两步反应将氨氧化成硝酸盐， 整个过程由2 类占优势的微生物类群控制：氨氧化由亚硝化单胞菌来控制完成；亚硝酸盐氧化由硝化菌属来完成[30]。 同时，溶解氧浓度、温度、基质浓度、pH 值、硝化微生物数量和活性等都能影响土壤硝化作用过程。 这些因子之间大多相互影响，并且共同作用于硝化作用。在水系沉积物中，溶氧浓度是硝化作用的主要控制因素[31]：水系沉积物表层的1~5 mm 是溶氧扩散的有效深度， 温度对此有明显影响； 在6~8 mm 的深度硝化性能明显降低，但依然存在，表明硝化细菌在表层以下的厌氧环境中仍能存活，但活性明显降低[32]。 厌氧条件下的硝化细菌， 重新暴露在较高溶氧环境中可以在数小时内迅速复活[33]。 pH 值为7.0~8.5 的微碱环境最适于硝化细菌生长，在pH 值>8.5 的条件下，硝化菌属受到明显抑制（相对于亚硝化单胞菌），导致亚硝酸盐大量积累[34]；在低pH 值条件下的情况尚未见报道。 对于反硝化作用，温度、硝酸盐浓度、有机碳、溶氧、反硝化细菌密度等因子对其过程有重要影响[35]。

土壤水分、CEC、土壤酸度及脲酶活性等土壤性质对土壤氨挥发有重要影响。有研究表明，土壤氨挥发的数量与土壤pH 值有非常明显的线性关系[36，18]。同时， 以上因素也对N2O、NO 等微量气体的释放有显著影响[37-39]。

土壤类型、 矿物养分及其比例在氮循环过程中也发挥着重要作用。 Ohta 等[40]研究表明，一种火山土类型土壤有非常强的磷酸盐结合能力， 固氮微生物生长和活性因磷缺乏而受到抑制， 进而使微生物对大气氮的固定作用减弱。 同时，研究表明，提高周围水体及颗粒中氮磷比可以显著提高土壤微生物或浮游蓝细菌等微生物对氮的固定[41-43]。

此外，在淹水的稻田土壤中，土壤有机质对铵态氮的形成及氮矿化有重要影响[44-47]。 在水淹条件下，氮肥的供应主要依靠有机物的矿化或氨化来完成。有机物的降解和氨的产生在水田氮肥供应和调整水田初级生产方面发挥着重要作用。 Hargreaves[48]研究表明，在浅水池塘中（类似于水稻田），有机物的降解主要发生在沉积物-水界面上，是底泥和上覆水体氨氮的重要来源。 Caffrey[49]研究表明，氨氮的产率与沉积物中的碳、氮含量直接相关，大量的有机氮在底泥中沉积，并迅速矿化形成氨氮。

3 AMD 污染对稻田土壤氮循环的影响

除了土壤pH 值、氧化还原状况、盐分、CEC 及土壤有机质、铁、其他养分及其比例等土壤理化特性指标， 土壤微生物类群及稻田作物等生物因素也在一定程度上对稻田氮循环过程产生显著影响。 具有低pH 值、高盐度、高Eh 值、高含量的高价铁和锰离子以及富含多种有害金属离子等典型特征的AMD持续污染， 会对稻田生态系统中土壤理化性状及生物特性产生影响。现就AMD 污染可能对稻田土壤污染产生的影响作简单探讨。

AMD 富含Fe（Ⅲ）、Mn（Ⅳ）、SO42-等高价态离子，具有相当程度的氧化性能，呈现较高的氧化环境（Eh 值一般在500 mV 以上）。 在水田系统中， 包括O2/H2O-CO2/CH4等6 种氧化还原状态，Eh 值一般维持在-300~100 mV[2]。 稻田土壤系统中主要的电子受体包括可溶氧、NO3-、Fe（Ⅲ）、SO42-和CO2，最终还原产物为Fe（Ⅱ）、H2S 和CH4，同时包括部分中间产物可溶性H2和H2S[50]。 在水淹条件下，溶解氧快速被厌氧土壤微生物消耗，接下来NO3-、Mn（Ⅳ）、Fe（Ⅲ）和SO42-作为电子受体， 在厌氧微生物呼吸作用中被利用[51]。 Gao 等[50]田间试验研究表明，Eh 值与Mn（Ⅱ）（R2=0.76）、Fe（Ⅱ）（R2=0.73）等有较高的相关性。 因此，铁、锰等物质含量高的较强氧化性AMD 持续进入，势必会显著影响稻田土壤氧化还原状况。

大量的铁随着AMD 的持续污染进入正常的稻田系统中， 影响土壤氧化还原状态并对稻田营养元素活性及释放产生影响， 进而在影响土壤肥力动力学方面发挥着重要作用[52]。 将Fe（Ⅲ）还原到Fe（Ⅱ）可以显著影响铁、 锰及多种金属离子的地球化学过程， 同时可以对其他重要的土壤特性和肥力状态产生影响，进而显著影响水稻生长和农业生产[53-54]。 例如，Sahrawat 等[55]对比西非15 种不同土壤的研究表明： 土壤中高含量的有机碳与可还原铁可以形成高含量的矿化氮；反之，土壤有机碳或铁含量低，则矿化氮的含量同样会处于较低水平， 进一步可以通过土壤有机碳或可还原性铁来表征土壤矿化氮形成。其中， 在厌氧条件下， 氮矿化或氨化同土壤有机碳（r=0.79，n=15）与EDTA 可提取钛铁（r=0.86）或草酸可提取态（r=0.75）有显著相关性，而且铁的还原作用可以显著影响有机质降解代谢过程[56-58]。 此外，田间试验条件下， 铁的丰富度可以限制束毛菌属对氮的固定[59-60]。铁还可以以磷酸盐结合态铁形式强烈地结合磷[61]，使稻田土壤中的有效磷含量处于极低水平，同时使C、N、P 的比值发生变化[61]，进而限制固氮微生物的生长和活性[39]。

Zhang 等[62]研究了酸性矿山废水（AMD）的低pH值结合高价铁对土壤氮循环的影响，结果表明，亚硝酸盐在pH 值为3.2 的Fe（Ⅲ）溶液中迅速消失。 然而，对AMD 诸多污染因子单一及复合污染对稻田氮循环的直接影响方面，以及通过稻田土壤理化性质、微生物生长和活性微生物类群变化等生物作用间接影响各个氮循环环节方面尚不清晰， 同时在西南喀斯特地貌大背景下，AMD 对稻田土壤氮循环的影响更为复杂。

持续淹没和间歇性灌溉等水肥管理对稻田土壤氨硝化、 硝酸盐的反硝化作用以及总氮氧化物的释放有显著差异[4]，AMD 持续污染下对于人为干预下的稻田生产（干湿交替）氮循环的影响也将是一个复杂的新命题。