高温高盐油藏空气驱起泡剂研制及性能评价

刘子铭，葛际江，师小娟，张天赐，郭洪宾，李隆杰

(1.中国石油大学(华东)，山东 青岛 266580；2.山东省油田化学重点实验室，山东 青岛 266580)

0 引 言

目前，注气开发是区块提高采收率的重要技术。但由于塔里木油田地层非均质性强、重力超覆等原因，气体注入过程中易发生气窜。注泡沫是一种有效的防气窜手段，而起泡剂的选择是决定其是否成功的关键。由于塔里木油田地层温度大于110 ℃、地层水矿化度大于20×104mg/L，适用于该油藏的起泡剂需具有较好的耐温和耐盐能力。常用的起泡剂包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂。阴离子表面活性剂来源广，起泡性能好，成本低，应用广泛；非离子表面活性剂耐盐性好，但达到一定温度时会出现浊点；两性表面活性剂包括甜菜碱和咪唑啉等，具有很好的起泡性能和耐盐性能[1]。Da等[2]发现十六烷基羧基甜菜碱可在温度高达150 ℃、溶液中盐质量分数为22%的条件下产生黏稠的CO2泡沫。Zhou等[3]在实验温度为85 ℃、盐质量分数为5%的模拟地层水中用烷基酰胺基丙基甜菜碱作为CO2起泡剂，发现其性能优于阴离子起泡剂。另外，甜菜碱类表面活性剂与其他类表面活性剂具有很好的相容性，可作为泡沫增强剂使用[4]。Prajapati等[5]发现将甜菜碱加入阴离子起泡剂中能降低复合起泡剂的临界胶束浓度和克拉夫特点温度，同时甜菜碱能够屏蔽阴离子表面活性剂分子之间的静电斥力，使其在界面的堆积更密集，提高了界面膜强度。Christov、Danov等[6-7]发现将椰油酰胺丙基甜菜碱和十二烷基硫酸钠混合后，在很低的质量浓度下即可形成棒状胶束并产生协同效应，提高了气泡表面黏弹性，使液膜更加稳定。Peng等[8]发现将烷基糖苷和羟磺基甜菜碱按质量分数比3∶1进行复配后，在实验温度为120 ℃、溶液中盐质量分数为22%的条件下仍具有较好的发泡性能，但消泡半衰期较短，无法达到预期的防窜效果。为开发出在高温高盐条件下仍具有高发泡率和良好泡沫稳定性的起泡剂，研究将不同碳链长度的甜菜碱进行复配，并在实验温度为130 ℃、模拟地层水矿化度为25×104mg/L、实验压力为50 MPa的条件下开展泡沫性能评价。

1 实验部分

1.1 实验药品和装置

化学药品：月桂酰胺羟磺基丙基甜菜碱(LHSB)、油酸酰胺羟磺基丙基甜菜碱(OHSB)，十二烷基羟丙基磺基甜菜碱(SBET12)、十八烷基羟丙基磺基甜菜碱(SBET18)、十二烷基甜菜碱(CBET12)、十八烷基甜菜碱(CBET18)，以上化学药剂购置于临沂市绿森化工有限公司；十二烷基二苯醚二磺酸钠(2A1)、羧甲基聚氧乙烯十二醇醚(AEC10)、α-烯烃磺酸盐(AOS)，以上化学药剂均购置于阿拉丁试剂(上海)有限公司。除绘制含量标准曲线时使用LHSB和SBET12的纯物质，其余评价过程均使用表面活性剂工业品，其质量分数按工业品固含量进行折算。实验使用的模拟地层水按照表1进行配置。主要实验装置包括自制高温高压泡沫评价仪[9]、LC-10A液相色谱仪和MCR92流变仪。

表1 模拟地层水组成

1.2 实验方法

1.2.1 起泡性能评价

高温高压泡沫评价仪由课题组设计、海安亚欣实验仪器厂建造，工作温度上限为160 ℃，工作压力上限为60 MPa。与传统高温高压泡沫评价仪相比，该仪器有2项创新设计：一是采用变径内筒体，内筒体直径较大部分为泡沫生成区，直径较小部分为泡沫观察区。泡沫生成区直径大，有利于搅拌生泡；内筒体直径较小部分作为观察区，有利于准确计量泡沫和液体的体积变化。二是设计了筒体翻转功能，泡沫生成后，通过筒体翻转，泡沫和液体落入观察区，可同时准确测出泡沫消泡半衰期和析液半衰期。

起泡性能评价过程：首先向泡沫评价仪内泵入定量的起泡剂溶液，通过电加热套将筒体部分加热至实验温度，再向其充入经过增压泵升压的高压气体至预定实验压力，以4 000 r/min转速搅拌1 min；然后迅速将筒体进行翻转，记录发泡率、析液半衰期和消泡半衰期。

2 实验结果及分析

2.1 起泡体系构建

对LHSB、OHSB、SBET12、SBET18、CBET12、CBET18、2A1、AOS和AEC10共9种表面活性剂进行起泡性能评价。将表面活性剂放入模拟地层水中配置成质量分数为0.4%的起泡剂溶液，其中，AOS表面活性剂和2A1表面活性剂所配制的起泡剂溶液在室温下呈现白色浑浊状态，可能是由于其中的表面活性剂分子与模拟地层水中的Ca2+及Mg2+反应生成不溶于水的钙盐和镁盐所致，而其他7种表面活性剂在实验矿化度下均表现出良好的溶解性能。

图1 高温高压可视化泡沫评价系统

表2为上述起泡剂在温度为130 ℃、实验压力为2 MPa条件下的泡沫性能。由表2可知：在高温高盐条件下，3种阴离子表面活性剂(2A1、AOS、AEC10)的起泡率低，泡沫稳定性差，综合性能劣于甜菜碱类表面活性剂。3类甜菜碱表面活性剂中，分子中含酰胺基的羟磺基甜菜碱(LHSB、OHSB)起泡率较高，LHSB和OHSB的起泡率分别高达420%和365%；分子中不含酰胺基的羟磺基甜菜碱(SBET12、SBET18)具有较长的析液半衰期和消泡半衰期，其中，SBET18的析液半衰期和消泡半衰期分别为6.1 min和125.0 min；羧基甜菜碱(CBET12、CBET18)起泡性能最差,CBET18的起泡率仅为130%。另外，对同一类甜菜碱表面活性剂来说，碳链长的稳泡性能好，碳链短的起泡率高，如CBET12比CBET18具有更高的起泡率，但其消泡半衰期低于CBET18。

表2 不同起泡剂的起泡性能

气泡的形成过程伴随着气液界面面积增大，其间部分表面活性剂分子由液相内部扩散至气液界面形成吸附膜，以此维持泡沫液膜的稳定。表面活性剂的起泡性能与2个因素有关：一是表面活性剂降低水溶液表面张力的性能；二是表面活性剂分子间内聚作用力的大小。因此，上述起泡剂泡沫性能差异的原因为当表面活性剂亲水基一定时，亲油基碳链长度影响水相中表面活性单体与胶束的交换速度，从而影响表面活性剂由水相向气液界面吸附的扩散速度。亲油基短的表面活性剂，水相中表面活性剂单体与胶束的交换速度高，易于向气液界面扩散，这对生成泡沫是有利的，但碳链短的表面活性剂在气液界面形成的吸附膜强度低，泡沫稳定性差。对于碳链长的表面活性剂，虽然降低表面张力的速度慢，但一旦在气液界面吸附后，表面张力低、液膜强度高，具有更好的稳泡能力[10]。曹绪龙等[11]通过分子模拟研究发现，较长的疏水链可以相互交叉缠绕，进一步增强了泡沫膜的强度，减缓了气体通过液膜的扩散，形成的泡沫在高温下具有较好的稳定性。

为深入研究碳链长度相近的甜菜碱表面活性剂泡沫性能存在差异的原因，选择LHSB、OHSB、SBET12、SBET18在实验温度为30 ℃的条件下进行水溶液黏度测试，其中表面活性剂质量分数为0.4%，结果见图2。由图2可知，SBET12、SBET18水溶液的黏度皆高于相近碳链长度的LHSB、OHSB水溶液，但短碳链表面活性剂水溶液的黏度相差较小，因此，对泡沫性能的影响幅度较小，导致CBET12的消泡半衰期低于LHSB。

图2 不同表面活性剂水溶液的黏度

根据上述实验结果，提出将高发泡率表面活性剂与高稳定性表面活性剂进行复配的增效方法。具体操作为：将含有酰胺基的短碳链羟磺基甜菜碱LHSB和长碳链羟磺基甜菜碱SBET18以及不含酰胺基的短碳链羟磺基甜菜碱SBET12和长碳链羟磺基甜菜碱SBET18分别以一定比例复配，构筑出2种复合起泡剂S11(含酰胺基)和S12(不含酰胺基)并对其进行起泡性能评价(表3，温度为130 ℃、压力为2 MPa)。由表3可知：2种复合起泡剂都具有较高的起泡率和较好的泡沫稳定性，说明将碳链长度不同的甜菜碱进行复配是提高起泡剂性能的有效方法。

表3 复合起泡剂的起泡性能

2.2 高温高压下起泡性能评价

温度和压力是影响起泡性能的重要参数。温度和压力通过影响液膜特征(黏度、黏弹性)、气体透过液膜的速度、分离压以及水溶液中表面活性剂的稳定性来控制泡沫的稳定性：高温将降低表面活性剂的稳定性以及气液界面的稳定性，同时降低液相黏度，从而提高了液膜的排液速度；压力通过影响气体的密度和气体在水相的溶解度从而影响泡沫的稳定性。重力排液速度与气液密度差成正比。由于提高压力会大幅度提高气体密度，气体表面张力也会大幅度降低，因此，重力排液速度和毛管力引起的排液速度均降低，泡沫稳定性提高，但目前的研究多是在压力小于30 MPa的条件下开展的[8]。文中测定了S11、S12复合起泡剂在温度为130 ℃、压力为20 MPa和50 MPa条件下的泡沫性能(表4、5)。由表4、5可知，随着压力升高，2种复合起泡剂的起泡率增加幅度较小，消泡半衰期增加幅度较大。以质量分数为0.4%的S12起泡剂来说，压力从2 MPa提高到20、50 MPa时，起泡率由375%上升至400%和450%，消泡半衰期由72 min延长至21.0、129.5 h。表6是温度为130 ℃、压力为50 MPa条件下复合起泡剂与常见羟磺基甜菜碱泡沫性能的对比，可以看出高温高压条件下2种复合起泡剂较单一起泡剂具有更加优异的泡沫稳定性。

表4 S11起泡剂的泡沫性能

表5 S12起泡剂的泡沫性能

泡沫的稳定性是筛选表面活性剂的重要指标[3]。

表6 不同起泡剂的泡沫性能对比

从上述的评价结果可知，通过将不同碳链甜菜碱复配，可以构建出在高温高盐条件下具有较好起泡性能的起泡剂体系，这对解决高温高盐油藏封堵气窜的难题具有指导意义。

2.3 热稳定性评价

由于表面活性剂分子受热后易出现断链变形现象，因此，以热处理前后水溶液中表面活性剂质量分数的变化作为评价其热稳定性的标准。

2.3.1 羟磺基甜菜碱表面活性剂含量测定方法

用模拟地层水配置一定质量分数的表面活性剂水溶液，注入安瓿瓶中后，封口放入高温老化罐密封；然后将高温老化罐放入不同温度烘箱中进行热处理，定时取出高温老化罐，将热处理前后的羟磺基甜菜碱用模拟地层水稀释至预定质量分数，用进口津隆滤膜(0.45 μm)过滤后使用LC-10A液相色谱仪测定其有效含量。色谱柱为Shim-pack VP-ODS 250L×4.6，检测器为RID-10A，注入体积为20 μL。

LHSB和SBET12的测试条件为：流动相中甲醇和水的体积比为4∶1，流动相速度为0.7 mL/min，柱温为50 ℃。图3为质量分数为1.0%的LHSB和SBET12在上述条件下测量得到的色谱图。由图3可知，LHSB溶剂峰保留时间为2.6～4.8 min，LHSB目标峰保留时间为10.0～12.0 min；SBET12溶剂峰保留时间为3.6～7.8 min，SBET12目标峰保留时间为9.0～11.0 min和16.0～17.0 min。

分别计算质量分数为0.1%、0.3%、0.5%、1.0%和2.0%的LHSB和SBET12色谱图中目标峰与横轴之间的面积，即可得到模拟地层水中LHSB和SBET12含量的标准曲线，结果见图4。然后，通过测定老化不同时间后的水溶液中的表面活性剂目标峰面积，即可对应得到其中的表面活性剂质量分数。

图3 LHSB和SBET12色谱图

图4 模拟地层水中LHSB和SBET12含量的标准曲线

2.3.2 测定结果

S11和S12分别以含酰胺基羟磺基甜菜碱、不含酰胺基羟磺基甜菜碱复配而成，为明确2类起泡剂的温度适应性，分别以组成成分中的LHSB、SBET12为例，考察这2类甜菜碱在老化温度分别为110、130、150 ℃下的热稳定性，结果见表7。

表7 LHSB和SBET12不同温度热处理后表面活性剂含量变化

由表7可知，含酰胺基的羟磺基甜菜碱LHSB在110 ℃下具有较好的稳定性，但在130 ℃热处理30 d后含量会明显下降，这与Kamal[12]的研究结果基本一致。而不含酰胺基的羟磺基甜菜碱SBET12在130 ℃下的稳定性较好，在150 ℃下的热稳定性较差。另外，考虑含酰胺基的羟磺基甜菜碱成本低、不含酰胺基的羟磺基甜菜碱成本高等因素，建议油藏温度为110 ℃时选择S11作起泡剂，油藏温度为130 ℃左右时选择S12作起泡剂。

3 结 论

(1) 3种阴离子表面活性剂2A1、AOS、AEC10在温度为130 ℃、盐的质量浓度为25×104mg/L的模拟盐水中起泡率低、泡沫稳定性差。

(2) 含酰胺基的羟磺基甜菜碱起泡率较高，不含酰胺基的羟磺基甜菜碱泡沫稳定性较好，羧基甜菜碱起泡性能最差。

(3) 将短碳链羟磺基和长碳链羟磺基甜菜碱分别以一定比例复配，构建了在温度为130 ℃、盐的质量浓度为25×104mg/L的模拟盐水中起泡率高、稳泡性能好的复合起泡剂S11和S12。

(4) 含酰胺基的羟磺基甜菜碱S11在110 ℃具有较好的稳定性，不含酰胺的羟磺基甜菜碱S12在130 ℃具有较好的稳定性。