北京市大量元素水溶肥料分析与评价

高 飞，王涓禹

（1. 北京市土肥工作站，北京 100029；2.中国农业大学 资源与环境学院，北京 100193）

我国是一个缺水的农业大国，近几年由于节水农业大力发展，很大程度上推进了我国水溶性肥料的发展。水溶性肥料属于浓缩型肥料，养分利用率高，可以通过灌溉、叶面喷施等方式［1-2］施用，达到节水的效果。水溶性肥料种类繁多，其中大量元素水溶肥料是以大量元素氮、磷、钾为主要成分，添加适量中量以及微量元素的液体或固体水溶性肥料［3］。水溶性肥料也存在着重金属超标的现象，如果重金属超标产品流入市场应用到农田中，会给农田带来一定程度的污染。因此，做好大量元素水溶肥料的质量检测是促进农业发展的先决条件，也是提高农产品质量安全的重要保障。

研究表明我国不同肥料产品中均含有砷、铅、镉、铬、汞等有害元素。但是，在不同肥料产品中同一有害元素含量差异较大，同一肥料品种中相同有害元素含量变幅也较大［4-6］。目前大量研究集中于有机肥、复合肥等产品重金属超标方面，对大量元素水溶肥料的重金属检测与评价较少。为此，北京市土肥工作站在2013—2020年对北京市大量元素水溶肥料进行了质量监测调查，以掌握和监控北京市大量元素水溶肥料市场状况，为促进北京市水溶性肥料市场健康发展提供可靠依据。

1 材料与方法

1.1 样品的采集

自2013 年开始，北京市土肥工作站每年对全市的大量元素水溶肥料（微量元素型），包括固体形态和液体形态进行抽查监测，截至2020 年，累计抽检48家公司，抽查136批次产品。抽查工作按照NY 1107—2010《大量元素水溶肥料》［4］以及NY 1110—2010《水溶肥料汞、砷、镉、铅、铬的限量要求》［7］进行抽样、检测与判定。

1.2 样品重金属测定方法

采用NY/T 1978—2010《肥料汞、砷、镉、铅、铬含量的测定》［8］规定方法对5 种重金属元素进行检测，其中As 和Hg 的测定采用原子荧光光谱法，Pb、Cd、Cr 的测定采用原子吸收分光光度法。

1.3 肥料中重金属污染评价方法

采用目前国内普遍采用的单因子污染指数法［9-10］评价5 种重金属污染状况。单因子污染指数计算公式如下：

式中，Pi为土壤中第i种重金属的单因子污染指数，值越大表示污染越严重；wi为第i种重金属质量分数的均值（mg/kg）；Si为第i种重金属限量标准（mg/kg）。

为全面反映5 种重金属在大量元素水溶肥料中的综合污染状况，采用内梅罗（Nemerow）综合污染指数法比较5 种重金属污染的总体差异。该方法由单因子污染指数法应用而来，是当下国内外计算综合污染指数最常用的方法之一，是一种兼顾平均值或突出最大值的计权型多因子环境质量指数，可以综合地反映出不同污染物在土壤中的污染程度［11］。综合污染指数计算公式如下：

式中，P综为内梅罗综合污染指数；Pi为某种重金属单因子污染指数；Pimax为5 种重金属单因子污染指数的最大值。

2 结果与分析

2.1 抽查样品合格情况

从2013—2020 年北京市大量元素水溶肥料的抽查结果（见图1）可以看出，大量元素水溶肥料的检测合格率在50%～100%，年度平均合格率为84.35%。其中2013—2014 年合格率在70%以下，2015—2019 年合格率不断提高，维持在90%以上，2020年有下降的趋势，但仍在80%以上。

图1 2013—2020年北京市大量元素水溶肥料抽查结果

大量元素水溶肥料各检测指标项合格率差异较小（见表1），其中水不溶物、水分的合格率最高，均达到了100%；大量元素含量、微量元素含量以及pH虽然有部分不合格，但合格率均在90%以上。根据各样本检测结果的变异性分析，水不溶物指标的变异性最高（CV为458.74%），其次为水含量（CV为99.76%）与微量元素含量、大量元素含量pH。

表1 2013—2020年北京市大量元素水溶肥料大量元素、微量元素、水不溶物、水、pH合格情况

2.2 大量元素水溶肥料中重金属含量情况

在2013—2020 年抽检样品重金属检测项中，砷的检测有不合格项，合格率为93.38%，除此之外其余检测项目合格率均为100.00%（见表2）。从5 种重金属含量结果发现，5 种重金属元素（Hg、As、Pb、Cr 和Cd）的含量平均值远低于标准值。w（Hg）的平均值最低（为0.02 mg/kg），变化范围在0 ～0.20 mg/kg，其变异系数是5种重金属元素中最高的（CV 为232.96%），说明不同样本之间重金属含量差异性较大；w（Pb）的平均值最高（为11.00 mg/kg），变化范围在0.20 ～34.60 mg/kg，其变异系数是5种重金属元素中最低的（CV为61.80%），说明Pb的含量差异较小；w（As）的平均值为3.74 mg/kg，变化范围在0 ～27.20 mg/kg，其变异系数（CV 为133.75%）仅次于w（Hg）；w（Cd）和w（Cr）平均值分别为1.51 mg/kg 和2.99 mg/kg，变化范围分别在0 ～8.10 mg/kg 和0 ～14.40 mg/kg，两种指标的变异系数大致接近，分别为94.87%和90.22%。

表2 2013—2020年北京市大量元素水溶肥料重金属合格情况

在2013—2020 年北京市大量元素抽检样品重金属检测项中除As 外，其余均符合要求。As 在2017 年和2019 年测试的样品中未检出超标，其余测定年份均有样品不合格，其中2013 年超标率最高，为28.57%，2014 年为15.38%，此后几年虽有不合格的样品，但不合格率呈现逐年下降的趋势。其原因可能是近年来由于市场监管力度加大，肥料质量明显提升。

北京市大量元素水溶肥料重金属年际变化情况见表3。从表3可知，2013—2020年大量元素水溶肥中5种重金属平均含量均有不同程度的变化。w（Hg）的变化幅度最高为700%，因为该指标在2013—2017 年以及2019 年均为0，只在2018 年与2020 年检测出数值，其中2020 年测得w（Hg）平均值为0.07 mg/kg；w（Cd）和w（Cr）变化大体上均为正增长，变化幅度分别为161.64%和399.21%，两个指标均为2020年最高，2019年最低；而w（Pb）和w（As）的变化大体上均为负增长，两个指标2013年的平均值最高，此后呈现缓慢波动下降，与2013年相比2020 年两个指标的平均值分别下降了34.78%和66.24%。

表3 北京市大量元素水溶肥重金属年际变化情况

2.3 大量元素水溶肥中重金属污染情况

大量元素水溶肥料重金属单因子污染指数见表4。从表4 可知，2014—2020 年5 种重金属含量单因子污染指数（Pi）均小于1，根据内梅罗综合污染指数法评价标准（见表5），全部为清洁等级，而2013年的As元素Pi值超过了1，已经达到了轻污染的程度，2020年Cd、Cr和Hg的Pi值最高，2013年Pb和As的Pi值最高，除此之外，As 的Pi值普遍高于其他重金属，说明As 污染程度普遍偏高。

表4 大量元素水溶肥料重金属单因子污染指数

表5 内梅罗综合污染指数法评价标准

2013—2020 年北京市大量元素水溶肥料重金属综合污染指数分别为1.37、0.46、0.37、0.21、0.30、0.32、0.03、0.30。2013 年肥料重金属综合污染程度最高，达到轻污染的级别，造成该年重金属超标的主要原因在于As 元素含量超标，这一年的As 单因子污染指数也是最高的；其余年份的综合污染指数都处在安全的等级范围内。2013年出现重金属污染之后，北京市进行了改进，此后大量元素水溶肥料中重金属污染情况逐年降低。

3 结论

2013—2020 年北京市大量元素水溶肥料年度平均合格率为84.35%，主要检测项目单项合格率均在90%以上，其中水不溶物、水含量的合格率最高，均达到了100%；大量元素含量、微量元素含量以及pH 虽然有部分不合格，但合格率均在90%以上；各样本检测结果的变异系数较大，其中水不溶物指标的变异性最高，其次为水含量、微量元素含量和大量元素含量，各检测指标中变异系数最低的指标是pH。

在2013—2020 年抽检的136 个大量元素水溶肥料重金属检测项中，5个重金属元素的合格率均在90%以上，其中As 的合格率最低，超标量最高；并且重金属Hg、As、Pb、Cr 和Cd 的含量差异和变异系数均较大，从大量元素水溶肥料单个样本看，除Hg 以外，As、Pb、Cr 和Cd 变化范围均较大，且5 种重金属元素（Hg、As、Pb、Cr 和Cd）的含量平均值远低于标准值。综上所述，北京市大量元素水溶肥料重金属情况整体良好，个别年份受As 的影响较明显，因此在进行农业应用时应注意控制使用量，若大量施用仍会产生土壤和环境污染的风险。

2014—2020年5 种重金属含量单因子污染指数（Pi）均小于1，全部为清洁等级，而2013 年的As元素Pi值超过了1，已经达到了轻污染的程度，此外，As 的Pi值普遍高于其他重金属，说明As 污染程度普遍偏高。出现这一现象的原因主要为大量元素水溶肥料的生产原料多采用磷肥和微量元素肥料［12］，这些原料中的重金属含量普遍较高，尤其是As元素。2013—2020 年内梅罗综合污染指数P综分别是1.37、0.46、0.37、0.21、0.30、0.32、0.03、0.30，只有2013年重金属污染指数达到了轻污染级别，其余年份都处于安全的等级范围。这说明自2013年之后，北京市对大量元素水溶肥料中的重金属进行了防治，重金属污染情况逐年趋于良好，可以在当地进行大规模的农业应用。