铝电解槽废阴极炭块资源化研究进展*

蒋勇军，赵文新，陈东玖，周 豪，宿新泰，杨 超，赵晨曦

(1 新疆新能源(集团)环境发展有限公司， 新疆 乌鲁木齐 830026；2 华南理工大学环境与能源学院 广东省固体废物污染控制与资源化重点实验室，广东 广州 510006；3 新疆大学化工学院 石油天然气精细化工教育部/自治区重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830046)

中国电解铝产业自20世纪80年代“优先发展铝工业”战略实施后发展迅速，2020年电解铝产能已超3700万t，产量达3708万t，已成为世界主要原铝生产大国[1]。我国电解铝工业水平虽有进步，但仍落后于发达国家。铝电解槽通常运行4～6年后即需大修，废阴极炭块即为其产生的一种固体废物，其产率为15 kg/t·Al，全年产生量约55.6万t，其因含氟量高而被定义为危险废物，近年更有多达400万t的废阴极炭块因无合适的处置方式无序堆存，存在较大的环境污染风险。

关于废阴极炭块资源化利用的研究在行业内早已成为研究热点之一[2-5]，我国对废阴极炭块的研究始于20世纪90年代，与国外研究相比较为落后。长期以来，我国废阴极炭块主要有两种主流处理方式，一是无害化后填埋，主要是将氟离子稳定化生成氟化钙后，进入填埋场处理；二是对废阴极炭块进行无害化处理后，将其作为燃料使用。该类传统的处理方式已无法满足工业与社会发展的迫切需要。近年来，随着国家对重点行业污染管控的要求越来越高及发展绿色循环经济的需求不断增强，废阴极炭块资源化利用的研究工作有了一些新的进展，对行业的发展起到了积极推动作用。

本文在现有研究的基础上，结合其在不同行业的研究及现有工业发展的需要，总结了近年废阴极炭块的资源化处理处置的一些新的技术和利用思路，为今后该类废物的研究工作提供参考。

1 废阴极炭块的资源属性

废阴极炭块具有较明显的资源属性，典型电解铝企业大修时所产生的废阴极炭块主要含有元素含量见表1。

表1 废阴极炭块主要元素含量[6]

废阴极炭块中元素含量高的主要为C、Al、Na、F等元素，其中，F作为战略储备资源，其化合物具有较高的价值，因此，资源化回收利用其中的C、F具有重要的研究与应用意义。

2 废阴极炭块的资源化

2.1 回收C、F等多种组分

同时回收废阴极炭块中的C、F组分时，需最大限度将其保留，多采用湿法浮选工艺，虽部分学者[6-7]通过研究发现碳粉的可浮性、氟化物浸提特性等可直接影响C、F的回收效果，但关于湿法回收的研究仍然备受青睐。

常规水浸回收产品纯度较低。李玉红等[8]通过开发“破碎-磨矿-水浸-浮选-蒸发结晶-酸浸-石灰中和-酸雾气体吸收”工艺，实现了碳精粉和氟化钠的回收，且依托该技术建成的年处理4000 t废阴极碳块工程项目投产后，碳、氟的回收率分别达87.77%、83.41%。Wang等[9]研究废阴极材料粒度、石墨化程度、石墨分布等影响因子，成功采用浮选-化学处理工艺回收氟和碳，得到碳粉及氟的回收率分别为88.00%和90.10%。

酸碱法浸出回收产品纯度较高。曹晓舟等[10]将废阴极炭块在室温下浸于硫酸铝溶液24 h，碳回收率达到88%，碳纯度由61.3%提升至89.6%。通过调节含氟溶液pH值为5.5、温度为90 ℃时，可从溶液中析出羟基氟化铝，且回收率达到99.7%，析出物经煅烧后的产物为AlF3和Na5Al3F14，可用作电解原料。而刘志东等[11]采用碱浸与浮选法对废阴极炭块进行处理，分别回收了C、NaF、CaF2、Na3AlF6。碱浸过程NaOH与组分中的Na3AlF6和Al2O3反应，从而使C的纯度达到83.61%；适当调节溶液的pH值，从碱浸滤液中回收了Na3AlF6，其纯度为95%；从碱浸出渣的洗涤液中回收了NaF，其纯度为94. 87%。用漂白粉处理实验过程中产生的废水，抑制氰化物污染环境并回收了CaF2，其纯度为94.96%。石忠宁等[12]也采用碱浸出将Na3AlF6、NaF和Al2O3溶出，浸出率达65.0%，碳含量由原料的48.8%提升至72.7%。浸出渣采用盐酸将剩余的酸溶性物质浸出，浸出率达95.6%，碳含量提高至96.4%，对碱浸出液进行回收可得到纯度为96.4%的冰晶石，可用作电解质。

经湿法回收的碳、氟组分虽能取得较高的回收率，但杂质含量较高，产品的纯度受到分离纯化的难度不同而质量差异较大。回收产品可用在电解、冶炼等行业，其应用效果有待进一步研究。

2.2 回收特定组分

虽资源化回收废阴极炭块中的多种组分有利于实现其价值最大化，但受制于同时分离多种组分工艺的复杂性，技术水平提升缓慢，因此，对其中特定组分进行资源化研究，可适当降低分离纯化难度，加快资源化工程项目产业化进程。

废阴极炭块可资源化回收高价值含氟组分。美国铝业公司与澳大利亚奥斯麦特公司联合开发出废阴极炭块回收氟化铝技术，该技术在1300 ℃高温下可回收制得氟化铝，且实现了工业化生产，年处理12000 t废阴极炭块[13]。王一飞等[14]通过在废阴极炭块中加入白云石，利用白云石一步分解生成的CaCO3与氟化物发生反应生成氟化钙实现了固氟；碳在高温下燃烧放热，为反应提供热量。以白云石为反应剂对废阴极炭块进行处理，所得产物主要由MgO、CaF2组成，可以用作硅热法炼镁的原料，节约萤石和标煤。

废阴极炭块的含碳量高，可资源化回收碳材。Xie等[15]提出联合控温-真空处理的工艺，在温度为1700 ℃、真空度为3000 Pa、停留时间为2 h的最优条件下，可溶性氟化物含量降至3.5 mg/L，炭块中固定碳含量高达97.89%。矿冶科技集团等将废阴极炭块在1800～2600 ℃的电炉中绝氧煅烧，废阴极中的炭转变成石墨质材料。依托该技术建成的年处理3000 t废阴极炭块示范线，产出石墨碎产品固定碳含量可以稳定达到98.5%～99.8%，石墨化度达到91%～94%，最高可以达到98%[16]。中国铝业郑州有色金属研究院有限公司开发的技术应用于包头铝业(集团)有限责任公司建设4000 t/a生产线，生产出高品质石墨化焦[17]。国家电投集团宁夏能源铝业科技工程有限公司科研团队经过长期中试摸索，得到的固定碳含量平均值为93%～95% ，石墨化度平均值为90%，灰分平均值为4%～5%[18]。

废阴极炭块制备锂电材料的可能性将逐步得到验证。Kai[19]在惰性气体环境中，采用1600 ℃的高温焙烧阴极碳块去除其中杂质，含碳量可达97.22%，并将SCC-1600石墨碳电极与石墨比较锂电性能，发现在0.1库伦条件下充放电循环 100次，其可逆容量为365.5 mAh/g优于普通商品石墨的可逆容量335.4 mAh/g，首次库伦效率可达53.6%。Kai[20]的研究发现，废阴极碳块制备的锂电池负极材料，具有与普通商品石墨碳相似的放电平台。Qiuping Zhao[21]探索废碳阳极渣(SCA)制备锂离子电池负极材料过程中发现，采用“化学浸出-高温石墨化”进行资源化。化学浸出法可将含碳量提高至92.8%，再通过2800 ℃高温石墨化处理，碳含量升至99.90%并并伴随显著的石墨片层结构，从而提高其导电性。最后碳材料用作锂电池的负极材料性能表现：0.1库伦时，首次容量359.1 mAh/g，首次库伦效率(ICE)80.17%，经过50次充放电循环之后可逆容量368.6 mAh/g优于普通商品石墨碳电化学性能。提纯废阴极碳块的碳粉，制备锂电池的阳极材料的资源化方向，需要在改善提纯效果和提高首次库伦效率方面进行提升，但是这不会限制废阴极碳块在制备锂电池方向的资源化潜力[22]。

阴极碳棒由石墨化材料加工而成，并长期受高温铝溶液浸蚀，大修拆除后的废阴极碳粉的微观结构具有多孔型和膨胀型石墨片层碳特征。这些废阴极碳粉石墨片层间距大于普通商品石墨碳层间距(0.3345 nm)，为储锂性能提供了良好的实践基础。经除杂后废阴极碳粉的尺寸结构变小，杂质附着的废阴极碳孔隙使得锂离子传输距离缩短。

因此，回收废阴极炭块中特定组分可行性较强，且产品可选择性较多，可用于碳素、冶炼和锂电池碳材料等行业。

2.3 协同利用与处置

关于废阴极炭块的研究虽多集中在资源化回收有价值组分方面，但也不乏有学者在冶炼、建材、固废处理等方面开展废物协同利用与处置研究，其主要是利用废阴极炭块中特定组分替代原有工艺原料、提升工艺水平或达到处置目的。

废阴极炭块可在冶炼行业实现协同利用。毛凯旋等[23]以废阴极炭块为添加剂贫化转炉铜渣，利用NaF和CaF2组分可有效降低熔渣黏度的特点，促进了贫化过程中铜的沉降分离，相同固定碳加入量条件下，其贫化效果远优于传统还原剂焦炭。当贫化温度1300 ℃、喷吹时间20 min和沉降时间60 min实验条件下，废阴极炭添加量2.8%、SiO2加入量3.4%和氮气喷吹流量为300 mL/min时，转炉铜渣的渣含铜可降至0.45%。王永刚等[24]将废阴极炭块利用到炼钢转炉中，工艺固氟率达到93.10%，所产生的固体废物及烟气中氟化物浓度均符合相关排放要求。加入炭块后，转炉化渣效果明显，终点钢液质量稳定、可控。每100 kg阴极炭块引起转炉冶炼周期延长约15 s，氧耗增加62.68 m3，钢液升温5 ℃，增加转炉煤气回收量约1.04 m3/t。于大伟等[25]研究发现废阴极炭块用作造渣剂与碳源在碳热还原铬铁矿过程中比单纯采用石墨作为还原剂效果更佳，废阴极炭块中的NaF可部分溶解铬铁矿还原过程中表面所形成的尖晶石层及铬铁矿相，从而促进传质过程并提高还原温度。

废阴极炭块可实现多种固废的协同处置。洪爽等[26]采用废阴极炭块代替块煤和焦炭，在还原硫化法回收铜转炉渣中铜钴的工艺中实现了铜钴的回收。其研究表明，综合考虑铜钴回收率及铜钴在冰铜中的质量分数，当废阴极炭块加入范围在8%～12%的条件下，铜的回收率达95.52%以上，钴的回收率达91.40%以上。赵洪亮等[27]也研究了废阴极炭块协同提取铜转炉渣中铜钴的效果，研究表明，废阴极炭块作还原剂时铜、钴回收率分别可达97.3%和99.3%。但该过程应注意对进入烟气中的氟化物进行稳定化处理，适当在原料中应该加入一定量的固氟剂以消除对空气的污染。路坊海等[28-29]采用废阴极炭粉协同焙烧还原高铁拜耳法赤泥，进行了系列研究，从赤泥中提取了铁精矿粉、Al2O3和Na2O。当原料赤泥含铁(Fe2O3=31.87%)较低的情况下，焙烧时间100 min、焙烧温度1050 ℃、废阴极炭粉配量15%，回收精矿TFe为43.71%，精矿产出率44.31%；回收钠铝研究时，当温度950 ℃，钙比C/S=1.9，4SPL，碱比N/A=1.0，时间120 min时，Al2O3和Na2O回收率分别为84%和91.76%，Fe2O3还原率78.72%。就赤泥而言，其Na2O的平均回收率为78.43%。该工艺实现了变废为宝，具有较大的经济和环境效益。李旺兴等[30]将废阴极炭块破碎、细磨后与石灰、粉煤灰混合进入回转窑，在高温下焙烧，废旧阴极中氟化物与石灰反应被固化，高温下将氰化物分解，废气经除尘、净化后回收氟化氢气体，焙烧残渣可用作水泥添加剂。中铝公司应用该技术建成年处理1000 t废阴极炭块的工业中试生产线。

废阴极炭块在水泥窑协同处置方面也得到了应用研究。杨会宾等[31]将废阴极炭块按照每吨熟料添加5 kg比例与煤粉共同进入水泥窑燃烧，各测点氰化物的含量均不高于0.1 ppm，不会对人和环境造成危害，水泥熟料的质量也不受影响。因此，废阴极炭块在干法水泥窑中燃烧不仅可以大量消耗废阴极，而且作为燃料添加代替了部分燃煤具有一定的经济效益。

3 结 论

废阴极炭块中含有多种高价值组分，资源化产品可应用于冶炼、电解、碳素等传统行业，同时也具有应用于锂电池等新能源方向的巨大潜力。湿法工艺能回收多种组分，当采用湿法水浸时，回收产品的纯度较低，而酸碱浸出可提升产品纯度，可做资源化方向的前驱体产品；而火法工艺多用于定向回收单一组分，较易获得纯度高的产品，因产业化发展方便，故应用前景较为明朗；同时，协同利用与处置可实现“以废治废”、“变废为宝”，具有较好的社会经济效益和环境效益。

随着国家产业政策、能源结构的逐步调整及碳减排、碳达峰的实际需要，废物的资源化利用将在环保行业迎来新的机遇，废阴极炭块中含碳高、石墨化程度高，且含战略性氟资源，如何高效低成本将其从中资源化回收并进行产业化，用于氟化工行业或新能源行业，可作为下一步探索与研究的新方向。