高内相乳液法制备聚丙烯酰胺多孔水凝胶及应用

常炜，史秋兰，赵正阳，王瑞婷，王志福，赵俭波

（1 塔里木大学南疆化工资源利用工程实验室，新疆 阿拉尔 843300；2 新疆阿拉尔质量技术监督综合检测检验所，新疆 阿拉尔 843300）

水凝胶是一种具有三维交联网络的高含水率材料，能在水中显著溶胀并保持其原本的结构和性能，具有吸附容量大、速度快、去除率高、解吸容易、原材料丰富、环境友好等优点，适合低浓度重金属离子的富集与分离。若将多孔结构引入到水凝胶结构中，可显著增强水凝胶对重金属离子的吸附和分离效果，表现出极好的应用潜力。

高内相乳液法（high internal phase emulsions，HIPEs）是制备多孔水凝胶最重要的方法之一。以单体的水溶液为连续相、有机溶剂为分散相，以合适的乳化剂制成稳定的高内相乳液，其内相体积分数大于74%，最后引发连续相中的单体聚合即可得多孔水凝胶，该方法简单高效，重复性好。

聚丙烯酰胺（polyacrylamide，PAM）水凝胶交联网络上存在许多酰胺基团，可通过水解产生的羧基与金属离子相互作用，被广泛应用于重金属离子吸附。然而传统方法制备的PAM 水凝胶结构过于规整，存在吸附速率慢、吸附量低的问题，为提高PAM 水凝胶的吸附效率，以往工作多采用共聚或共混的方法对基体进行改性，本文作者课题组前期工作中基于Pickering粒子和Tween80协同稳定的高内相乳液制备了具有开孔结构的多孔水凝胶，在药物负载上表现优异。本项工作拟采用高内相乳液法制备聚丙烯酰胺多孔水凝胶，通过扫描电镜（SEM）观察材料的表面形貌，测定材料的孔径大小及分布，并将其应用于Mn(Ⅱ)的吸附，为重金属离子高效分离提供新的思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：亲水性二氧化硅纳米粒子（N20），AR，国药集团；Tween80，AR，国药集团；环己烷，AR，国药集团；丙烯酰胺（AM），CP，天津市凯信化学工业有限公司；,-亚甲基双丙烯酰胺（MBA），AR，天津福晨化学试剂有限公司；过硫酸钾（KPS），AR，天津市凯通化学试剂有限公司；六水合氯化锰，AR，国药集团。

仪器：SHJ-6A 恒温磁力搅拌水浴锅，MX-S涡旋振荡器，KQ3200DE 数控超声波清洗器，OPTpro 光学显微镜，HITACHI SU8000 扫描电子显微镜，Anton-Paar QuantaPoreMaster60 GT压汞孔渗仪，Thermo iCE 3400 AAS原子吸收光谱仪。

1.2 高内相乳液法制备PAM多孔水凝胶

准确移取1mL 去离子水置于指头瓶中，分别加入水相质量分数6%的Tween80 和3%的亲水性SiO纳米粒子（N20）后，再依次加入200mg AM、20mg MBA 和10mg KPS，超声5min 溶解，然后将3mL环己烷分批次加入到指头瓶中，在振荡器上振荡乳化，形成高内相乳液。最后，将指头瓶置于温度为65℃水浴锅中反应10h即可制得PAM多孔水凝胶，反应结束后，将PAM 多孔水凝胶在通风橱中放置一段时间，待内相挥发完全，用无水乙醇多次冲洗后备用。PAM 多孔水凝胶制备过程如图1所示。

图1 PAM多孔水凝胶制备过程示意图

1.3 PAM多孔水凝胶的孔洞结构分析

采用光学显微镜观察高内相乳液形貌；采用SEM 观察PAM 多孔水凝胶表面微观形貌；采用压汞孔渗仪测定多孔水凝胶孔径大小及分布，孔隙率则可通过Archimedes排水法测定。

1.4 PAM多孔水凝胶吸水性测定

PAM水凝胶吸水率的测定常采用茶袋法。准确称取0.1g 干燥水凝胶样品放入尼龙滤袋中（300目，50mm×40mm），25℃下完全浸入去离子水中，应避免与烧杯壁接触。在预先设定的时间间隔后取出，将尼龙滤袋在空中悬挂3min 以除去水分。采用式(1)计算水凝胶溶胀率。

式中，为水凝胶的溶胀率，%；为PAM水凝胶干质量，g；为空白茶袋的质量，g；为水凝胶吸水后与茶袋的总质量，g。

1.5 PAM多孔水凝胶对Mn(Ⅱ)的吸附

采用原子吸收光谱仪测定PAM 多孔水凝胶对Mn(Ⅱ)吸附性能。移取50mL浓度为1mg/mL Mn(Ⅱ)溶液置于烧杯中，在一定pH 下加入0.1g 干燥后的PAM 水凝胶样品，保鲜膜封口后在30℃恒温摇床中振荡一定时间完成吸附。吸附结束后静置，移取上层清液，硝化后定容稀释，测定溶液中锰离子浓度。采用式(2)计算PAM 水凝胶对Mn(Ⅱ)吸附量，平行测定3次。

式中，为吸附容量，mg/g；为锰离子的初始浓度，mg/mL；为吸附后锰离子的浓度，mg/mL；为溶液体积，mL；为PAM水凝胶质量，g。

1.6 PAM多孔水凝胶再生吸附能力测定

使用硝酸溶液对吸附过Mn(Ⅱ)水凝胶进行解析。在pH=1的硝酸溶液中加入0.1g吸附后的PAM水凝胶样品，静置12h使其溶胀解吸，再使用无水乙醇洗涤收缩，自然风干即完成整个解析过程。采用相同方法进行Mn(Ⅱ)吸附，考察PAM 多孔水凝胶再生吸附能力。

2 结果与讨论

2.1 PAM多孔水凝胶表面形貌分析

通过改变N20 和Tween80 加入量制备4 组高内相乳液，配比见表1所示。采用光学显微镜观察高内相乳液形貌，如图2所示。

表1 PAM多孔水凝胶平均孔径及孔隙率

从图2可以看出，粒子稳定剂和乳化剂用量会对高内相乳液形貌产生显著影响，乳化剂用量增大[图1(a)、(b)]，乳液流动性增强，乳胶粒增多，粒径减小；粒子稳定剂用量增大[图2(c)、(d)]，乳胶粒出现显著变形，呈现出不规则形状，乳液流动性降低，这与以往的研究情况一致。

图2 高内相乳液显微形貌照片

采用SEM 观察传统PAM 水凝胶和PAM 多孔水凝胶，其表面形貌如图3所示。

从图3可以看出，采用高内相乳液法可以制得具有明显开孔结构的多孔材料，孔洞表面有小孔连接，并且粒子稳定剂和乳化剂用量会显著影响孔洞结构。乳化剂用量较多时，表面形貌更为破碎，且形成了具有球形结构的弧面，弧面上形成的孔可能是由于较多的乳化剂被无水乙醇洗去形成的[图3(a)～(d)]；粒子稳定剂用量较多时，材料表面形貌多孔壁上的小孔数目明显减小，整体连通性降低[图3(c)、(d)]。本文所制备的传统PAM 水凝胶干燥方式为冻干，其表面有较多未穿透的孔[图3(e)]，主要是由于冷冻干燥过程中水分子逸出造成的。采用压汞仪法测定多孔水凝胶的孔径大小及分布，结果如图4所示。

从图4可以看出，PAM多孔水凝胶的孔径主要集中在50nm左右。2号样品和3号样品的粒径分布类似，且平均粒径相差不大（表1），主要是由于2 号样品中乳化剂用量较多，而3 号样品中粒子稳定剂用量较少，增大乳化剂用量或减少粒子稳定剂用量对于多孔水凝胶孔洞结构具有相类似的作用，但粒子稳定剂用量减少会影响高内相乳液的稳定性。4号样品孔径大多数分布在5nm以上，基本没有微孔形成[图3(d)]，主要是由于过多的N20 会导致两相界面膜中Tween80减少，进而影响了界面上微孔的形成（表1），这也与前述SEM 照片结果一致。

图3 PAM多孔水凝胶SEM照片

图4 PAM多孔水凝胶孔径分布曲线

2.2 PAM多孔水凝胶吸水性测试

采用茶袋法测试常规方法制备的PAM 水凝胶（样品编号为5）和多孔水凝胶的平衡溶胀率，实验结果如图5所示。

图5 PAM水凝胶平衡溶胀率曲线

如图5所示，与传统方法制备的PAM水凝胶相比，高内相乳液法制备的PAM 多孔水凝胶具有更优异的吸水速率和最大吸水率。在24h 时，样品5的饱和吸水率为308g/g，而PAM 多孔水凝胶出现饱和吸水率的时间提前了4～8h，其中样品2饱和吸水率达402g/g，提高了23%。PAM水凝胶形成的孔洞结构可以显著增加材料的比表面积，有更多的亲水位点裸露，更有利于水分子的渗透与吸附，吸水性增强。

同时对五个样品都进行了一级动力学拟合，拟合结果如表2。

表2 PAM水凝胶平衡溶胀动力学拟合结果

从表2 结果也可证明样品5 无论是从吸水倍率和吸水速率来说，都明显低于PAM 多孔水凝胶样品，这与PAM 样品的SEM 图及水凝胶平衡溶胀曲线结果一致。

2.3 pH对PAM水凝胶吸附Mn(Ⅱ)的影响

图6是PAM多孔水凝胶样品2和传统PAM水凝胶在不同pH下吸附1 h后吸附量。

图6 pH对PAM多孔水凝胶和传统PAM多孔水凝胶吸附量的影响

从图6可以看出，PAM多孔水凝胶吸附Mn(Ⅱ)最适pH 为4，1 h 吸附量可达236.82mg/g，随着pH增加，其吸附量呈下降趋势。主要是由于酸性条件下，PAM 侧基上的酰胺官能团可水解形成羧基，而羧基的p为4.2～4.5，形成的羧酸根可通过离子作用和螯合作用吸附金属阳离子（Mn）。酸性过强的话，溶液中游离大量的H，不利于羧酸根的形成，同时H也会与Mn发生竞争吸附，而占据了更多吸附点位；而酸性过弱，调节pH 时加入的氢氧化钠溶液中的Na又会Mn形成竞争，同时溶液中的Mn也会发生水解形成氢氧化物沉淀，导致吸附量下降。通过与传统PAM 水凝胶对比可以发现，PAM 多孔水凝胶最大吸附量增加了19.57mg/g，最大吸附量提高约9%，可以归因于PAM 多孔水凝胶特有的孔洞结构，更大的比表面积可导致吸附位点的增加，对金属阳离子（Mn）的吸附有提升作用。

2.4 PAM多孔水凝胶的再生吸附性能测试

采用硝酸对吸附Mn(Ⅱ)的PAM 凝胶进行解吸附，再重复利用，测试材料的再生吸附性能。结果如图7所示。

图7 PAM多孔水凝胶再生吸附

由图7可知，随着PAM多孔水凝胶再生吸附次数的增多，PAM 多孔水凝胶材料的吸附性能逐渐降低，与第一次吸附相比，第四次吸附的吸附量为384.46mg/g，下降了90.18mg/g，是第一次吸附效果的81%。这是由于硝酸解吸PAM 多孔水凝胶时，H虽然可以置换和羧酸根螯合的金属阳离子（Mn），但是解析过程中硝酸不可避免地会使PAM多孔水凝胶溶胀，再使用无水乙醇收缩会破坏其内部的交联结构，并且在脱附过程中难以完全将金属离子脱附下来，进而影响其吸附性能。但该过程的影响是累计的，只有解吸次数超过3次以上才会明显的影响其吸附性能。

2.5 PAM多孔水凝胶对Mn(Ⅱ)的吸附动力学

图8为Mn(Ⅱ)吸附时间对PAM多孔水凝胶和传统PAM水凝胶吸附效果的影响。

图8 PAM多孔水凝胶和传统PAM水凝胶的吸附时间曲线

由图8 可知，PAM 多孔水凝胶和传统PAM 水凝胶吸附曲线随时间的变化趋势一致，在前40min内吸附量呈明显增加趋势，40～120min，吸附吸附速率逐渐变慢，吸附量增加减缓；直至120min 以后，吸附行为逐渐趋于平缓，吸附量达到饱和，PAM 多孔水凝胶最大吸附量为474.64mg/g，传统PAM 水凝胶最大吸附量为440.1mg/g，吸附量增加不明显，可能的原因是经冻干处理的PAM 水凝胶其表面有较多水分子逸出形成的未穿透孔[图3(e)]，比表面积较大。

式(3)、式(4)分别为聚丙烯酰胺多孔水凝胶的一级吸附动力学及二级吸附动力学方程。

式中，为吸附时间，min；Q为时刻吸附量，mg/kg；为平衡吸附量，mg/g；为准一级动力学模型速率常数，min；为准二级动力学模型速率常数，g/(mg·min)。

由表3 可知，实验测得Mn(Ⅱ)平衡吸附量为474.64mg/g，一级动力学模拟结果为474.139mg/g，拟合系数为0.96726，准二级动力学拟合结果为492.61mg/g，拟合系数为0.998445，准二级模型拟合效果更好，PAM 多孔水凝胶动力学符合准二级动力学，对Mn(Ⅱ)的吸附过程属于化学吸附，同时图6、图8两种水凝胶对不同pH下的吸附量变化趋势以及吸附时间曲线变化趋势一致，也从侧面印证了该吸附过程属于化学吸附。图9、图10分别为准一级动力学及准二级动力学拟合曲线。

图9 准一级动力学拟合曲线

图10 准二级动力学拟合曲线

表3 PAM多孔水凝胶的Mn(Ⅱ)吸附动力学参数

3 结论

以环己烷为油相，N20 粒子和Tween80 为复合稳定剂制备高内相乳液，再以此高内相乳液为模板聚合连续相中的丙烯酰胺即可制得PAM 多孔水凝胶。乳液显微镜照片及多孔水凝胶SEM 照片表明粒子稳定剂及乳化剂用量会对孔洞结构产生显著影响，表现出可控性。压汞仪数据表明N20用量为水相体积3%、Tween80用量为水相体积9%时，所形成的多孔材料平均孔径为38.06nm，孔隙率为77.54%，具有快速的吸水性和较高的吸水倍率。将此配比所制得的PAM 多孔水凝胶应用于Mn(Ⅱ)吸附，结果表明溶液pH 为4 时吸附量最优，在120min 时可达到吸附饱和，Mn(Ⅱ)吸附量为474.64mg/g，循环使用4 次也具有较高的吸附量，吸附动力学较符合准二级动力学方程，属于化学吸附过程。