Fe3O4＠C＠TiO2＠AgBr-Ag磁性纳米材料的结构及其对土霉素的光催化降解性能

郑 鑫，胡启利，王林山，孙宏滨，李小武

（1.东北大学 材料科学与工程学院，沈阳 110819；2.沈阳特种设备检测研究院，沈阳 110035；3.东北大学 理学院，沈阳 110819）

抗生素可通过生活污水、畜牧业和水产养殖废水、制药厂生产废水等多种途径进入到环境中.目前，我国的江河湖泊中已检测到39种抗生素[1-2].近年来，光催化法常被用来进行废水的深度处理.在光的作用下，光催化剂能产生强氧化性的活性自由基，可将抗生素氧化降解成二氧化碳和水[3].

纳米TiO2作为一种催化材料，具有氧化能力强、化学稳定性好、无毒无害等优点，应用极为广泛.但纳米TiO2光催化剂的一个主要缺点是带隙较宽（3.2 eV），这导致它只能被短波段的紫外线激发，太阳能的利用率也低.因此，学者们采用多种手段对纳米TiO2进行改性，如金属离子掺杂、非金属离子掺杂、半导体复合、染料敏化[4]等.Xue等[5]制备了Ag和 AgBr共掺杂改性的纳米 TiO2复合材料，发现Ag-AgBr／TiO2具有可见光光催化活性，能在可见光照射下降解罗丹明B.

此外，纳米TiO2还具有回收难、易造成二次污染等缺点.因此，研究者们将纳米TiO2与磁性氧化铁（Fe3O4）复合，制备出核壳型磁性复合材料.它不仅保持了TiO2纳米粒子高比表面积和光催化活性的优点，还可以在外磁场下快速分离回收.但是，深褐色的氧化铁磁核在紫外光区或可见光区均具有强吸光性，有研究认为磁核与TiO2的直接接触会导致光催化剂活性降低，同时还会产生光溶解现象[6].为了避免这种现象的发生，通常在磁性材料Fe3O4核与纳米TiO2外壳之间加碳层隔开[6-7].

在本文工作中，将Ag-AgBr／TiO2这种可见光响应光催化材料赋予磁性，制备出易于分离回收的复合材料 Fe3O4＠C＠TiO2（简称 FCT）和Fe3O4＠ C＠ TiO2＠ AgBr-Ag（简称 FCTA），对比研究二者对土霉素的去除性能.

1 实验部分

1.1 材料与仪器

实验所用化学试剂均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水.主要的实验仪器包括精密pH计[SG2-FK，梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司]、氙灯光源[pLS-SXE300（BF），北京泊菲莱科技有限公司]、紫外可见分光光度计（TU-1900，北京普析通用仪器有限责任公司）、红外光谱仪（Vertex70，德国布鲁克公司）、扫描电子显微镜（Ultra plus，德国蔡氏公司）、透射电子显微镜（Tecnai G220，美国赛默飞公司）、X射线衍射仪（X’pert pro，荷兰帕纳科公司）、BET 比表面积仪（ASAp 2020，美国麦克仪器公司）.

1.2 光催化剂的制备

Fe3O4，Fe3O4＠ C 和 FCT 采用文献[7]的方法制备.

先将2.0 g制备好的Fe3O4＠C和1.019 g聚乙烯吡咯烷酮（pVp）加入200 mL浓度为0.03 mol／L的KBr水溶液中，边搅拌边滴加200 mL浓度为 0.03 mol／L的AgNO3，得到溶胶A.将1 mL钛酸丁酯和0.4 mL乙酰丙酮混合后，滴加到200 mL无水乙醇中，剧烈搅拌30 min，得到溶胶B.将A和B加入到三颈瓶中，搅拌并回流15 h.反应结束后，用磁铁将磁性光催化剂与溶液分离出来，水洗至中性，再用乙醇洗2次，先80℃干燥12 h，再500℃焙烧3 h，最后紫外光照射1 h，得到FCTA.

1.3 光催化实验

取一定浓度的土霉素溶液100 mL，然后加入一定量的 FCT或 FCTA，用浓度为 0.1 mol／L的NaOH和浓度为0.1 mol／L的 HCl调节pH值.反应一定时间后，用磁铁分离催化剂和溶液，测量溶液在353 nm的吸光度，用以分析土霉素的浓度.

2 结果和讨论

2.1 光催化剂的表征

图1为合成材料的红外光谱图.所有在1 000～1 300 cm-1之间的磁性微球峰值均与C-O的伸缩振动、O-H的弯曲振动有关；在3 100～3 700 cm-1之间的宽吸收峰则是由于O-H的伸缩振动；峰值为569 cm-1的吸收峰属于 Fe3O4中Fe-O的伸缩振动峰[7]；1 613，1 706 cm-1的峰分别属于C＝C和C＝O的伸缩振动.在FCT的谱线中，1 000 cm-1以下的峰为 TiO2的特征吸收带，580 cm-1的峰代表Ti-O的伸缩振动.同时，TiO2的特征峰也可以在FCTA谱线中被观察到.FCTA的红外光谱中没有AgBr的吸收峰，但AgBr的存在可以通过XRD和EDS证明.

图1 Fe3O4，Fe3O4＠C，FCT和FCTA的傅里叶转换红外光谱图Fig.1 Fourier transform infrared spectra of Fe3O4，Fe3O4＠C，FCT and FCTA

图2为合成材料的XRD图.从图2中可以看出：2θ为 30.1°，35.5°，43.2°，53.4°，57.2°和62.8°的特征峰，分别对应 Fe3O4的（220），（311），（400），（422），（511）和（440）面，属于立方反尖晶石结构（JCpDS No.11-0614）[8]；Fe3O4微球的碳层是无定形相，没有明显的碳吸收峰，Fe3O4＠C的XRD吸收峰位置与Fe3O4几乎没有差别.在 FCT 的 XRD 图中，2θ为 25.3°，37.8°，48.2°，54.2°，55.3°，和 62.7°的吸收峰，分别对应锐钛矿型 TiO2的（101），（004），（200），（105），（211） 和 （204）面（JCpDS No.21-1272）[8].在FCTA 的 XRD 图中，2θ为 31.1°，44.46°，57.29°，63.38°，73.38°的吸收峰，分别对应 AgBr的（200），（220），（222），（400），（420）面（JCpDS No.06-0438）.在 FCT的 XRD图中，可以发现Fe3O4的吸收峰并不明显，这是由于有一层TiO2均匀地覆盖在Fe3O4＠C表面，下文中的TEM谱图会更明确地对此进行说明.

图2 Fe3O4，Fe3O4＠C，FCT和FCTA的XRD图Fig.2 XRD patterns of Fe3O4，Fe3O4＠C，FCT和FCTA

图3为各种合成材料的SEM谱图及Fe3O4＠C＠TiO2＠AgBr-Ag的EDS能谱图.从图3中可以看出：Fe3O4＠C微球呈现出规则球形且分散性好[见图3（a）]；FCT形状为球形，但有团聚现象[见图3（b）].为了避免溶胶-凝胶法制备的FCTA出现严重的团聚现象，需长时间采用超声处理FCTA.从图3（d）的分析数据可知，FCTA主要由Fe，O，C，Ti，Ag 和 Br组成，Ag 与 Br的物质的量比为1.1∶1，Ag的物质的量略多于Br，这证明Ag和AgBr是可以共存的.

图3 合成材料的SEM图像和FCTA的EDS图像Fig.3 SEM images of synthesized materials and EDS of FCTA

图4为合成材料的TEM谱图.从图中可以看出：Fe3O4微球的直径约为 180 nm[见图4（a）]；在Fe3O4＠C的核壳结构中，黑色的Fe3O4被一层约10 nm厚的碳包覆[见图4（b）].碳层形成的主要原因是葡萄糖的碳化使碳层外壳拥有大量的亲水性基团，这点可被FTIR谱图证明（见图1）.同时，该碳层还会使Fe3O4＠C磁性微球表面带负电，在Fe3O4与 TiO2之间提供一个惰性层[6].由图4（c）可知，黑色的Fe3O4＠C表面被包覆上一层厚度约30 nm的灰色TiO2.由于TiO2层较厚，核心Fe3O4的XRD吸收峰难以被检测到，由此可推测AgBr和金属Ag微粒嵌在TiO2壳层中[见图4（d）].此时，AgBr和TiO2的直接接触能更有效地促进晶界间光电子的转移，从而提高光催化剂的催化活性[9].

图4 合成材料的TEM图像Fig.4 TEM images of synthesized materials

图5为 FCT和FCTA的N2吸附-解吸曲线图.从图中可以看出，FCT和FCTA的吸附-解吸曲线分别为IV型和H3型的等温线，均具有介孔结构[10].采用 Barrett-Joyner-Halenda（BJH）模型进行计算，可得到FCT和FCTA的最可几孔径分别为3.2，3.5 nm，这说明AgBr-Ag的加入明显增大了孔径.采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型进行计算，可得到FCT和FCTA的比表面积分别为160.0，163.4m2／g，孔体积分别为0.000 52，0.012 cm3／g.

图5 合成材料的N2吸附-解吸等温线（插图为孔径分布图）Fig.5 N2adsorption-desorption isotherms of synthesized materials. （Insets show the pore size distribution）

2.2 FCT和FCTA对土霉素的光催化性能比较

图6（a）示出了土霉素的质量浓度和去除率随时间变化的曲线.由图可知，FCTA对土霉素的光催化降解速率远远高于FCT.当FCTA存在时，土霉素半衰期在30 min以内；当FCT作为光催化剂时，土霉素的半衰期约为90 min.当催化降解至180 min时，FCTA对土霉素的降解率高达99.8%，FCT对土霉素的降解率为76.2%.在表面修饰AgBr-Ag之后，光降解催化效率得到了显著的提高.

图6 FCT和FCTA对土霉素的光催化降解比较Fig.6 Comparison of effect of FCT and FCTA on photocatalytic degradation of OTC

当分别以FCT和FCTA作为光催化剂时，土霉素质量浓度的自然对数lnc随时间变化的曲线如图6（b）所示.由图可知，两条变化曲线均为直线，线性回归系数R2分别为0.998 2和0.996 7，这说明土霉素的光催化降解反应符合一级反应动力学.

图6（c）示出了pH值对光催化降解土霉素的影响.由图可知，在pH值为 6～8时，FCTA对土霉素的催化降解效果最好.此时，介质酸碱性呈中性，pH指标符合排放标准要求，不用调节酸碱度即可直接排放，有效地控制了处理成本.当pH值为4时，FCT对土霉素的催化降解效果最好.此时溶液呈酸性，从水质pH指标考虑，需加碱调节pH值至中性才可达标.综合分析，不论从催化降解效果，还是从预期处理成本，FCTA均优于FCT.

此外，FCTA的光催化性能也明显优于FCT.由于TiO2是半导体，其禁带宽度为3.17 eV，故当它吸收了波长小于或等于387 nm的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e-，同时在价带上还会产生带正电的空穴 h+，称为电子空穴对[5，11].空穴和电子分别与吸附在粒子表面的溶解氧和水分子作用，形成具有高活性和强氧化性的羟基自由基·OH和超氧化物自由基·O2-[5].·OH 和·O2-均具有极强的氧化性，可氧化降解绝大部分有机化合物.但电子空穴对既可以分离，也可以复合.而光催化活性和电子空穴对产生的难易与稳定性有关，为了保证光催化反应的有效进行，必须减少电子空穴对的复合.AgBr-Ag的禁带宽度为2.44 eV，可充分利用波长小于503 nm的光子，且金属Ag是优良的电子受体，可以加速电子空穴对的分离，减少其复合[11].因此，FCTA 具有更好的光催化性能.

图6（d）示出了FCT和FCTA循环使用的实验结果.由图可知，当光催化剂使用5次后，FCTA对土霉素的催化降解率从99.7%降至96.3%，下降了3.4%.FCT对土霉素的催化降解率从72.1%降至58.5%，下降了13.6%.由此可见，经过5次循环，FCT催化效率明显降低，而FCTA的催化效率仅略微降低.

3 结 论

（1）采用水热法和溶胶-凝胶法，制备了复合材料光催化剂FCT和FCTA，它们可通过磁铁或磁场与水体分离，易于回收再利用.

（2）制备出的复合材料为核壳结构，Fe3O4核的作用是磁分离，碳层为阻挡层，外层TiO2和TiO2-AgBr-Ag为光催化活性层.

（3）由于AgBr-Ag的禁带宽度远小于 TiO2，故掺杂AgBr-Ag后TiO2的光催化活性显著提高.FCT和FCTA对土霉素的光催化降解反应均符合一级反应动力学.在最佳条件下，FCT对土霉素的催化降解率最高为76.2%，FCTA对土霉素的催化降解率可达99.8%.