表面改性剂链长对PE-HD/CaCO3结晶动力学的影响

程爽，谷一鸣，马梦绮，韩向艳，胡跃鑫

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001)

高密度聚乙烯(PE-HD)具有优异的化学稳定性、耐油性、电绝缘性等，但也存在有缺口或低温条件下缺口冲击强度低等缺点，限制了其在一些领域的应用和发展[1]。通过共聚[4,8-9]、与弹性体[2-3,7]和无机刚性粒子[5-6]共混是改善PE-HD性能的常见方法[10-13]，其中CaCO3粒子是使用最为广泛的无机刚性粒子。由于CaCO3粒子与PE-HD之间极性相差较大，造成其在PE-HD中的分散状况较差，进而影响了其增韧和增强效果。通过采用钛酸酯、磷酸酯、硬脂酸钙和脂肪酸作为表面改性剂对CaCO3进行改性，可以增加CaCO3与基体间的相容性，促进分散，其中脂肪酸最为常用[14-16]。目前，对于PEHD/CaCO3体系，大部分结晶动力学的研究集中在无机粒子的含量、分散状况、粒度分布及与基体的界面应力等对结晶过程的影响[17-19]，而很少考察改性剂链长对结晶过程的影响。

笔者选取三种不同烷基链长的脂肪酸：正戊酸(C4H9COOH)、癸酸(C9H19COOH)、硬脂酸(C17H35COOH)对CaCO3表面进行处理，研究PEHD/CaCO3复合材料的结晶行为，考察改性剂链长对PE-HD/CaCO3结晶动力学的影响，以期对工业生产提供一定指导。

1 实验部分

1.1 主要原材料

PE-HD：5050，抚顺石化公司；

纳米CaCO3：NPCC-112，粒径40 nm，芮城华纳纳米材料有限公司；

硬脂酸、癸酸、正戊酸：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；

无水乙醇：沈阳市新化试剂厂。

1.2 主要设备及仪器

电子天平：JM20002型，余姚纪铭称重校验设备有限公司；

接触角仪：DSA100型，德国克吕士科学仪器有限公司；

超声波清洗机：DR-MH20型，深圳市德瑞超声波设备有限公司；

高速万能粉碎机：QE-250型，浙江屹立工贸有限公司；

转矩流变仪：XSS-300型，上海科创橡塑机械设备有限公司；

电热鼓风干燥箱：101A-1E型，上海实验仪器厂有限公司；

集热式恒温加热磁力搅拌器：DF-101S型，巩义市予华仪器有限责任公司；

差示扫描量热(DSC)仪：Q20型，美国TA公司。

1.3 样品制备

(1)纳米CaCO3改性。

将50 g纳米CaCO3，150 mL去离子水和50 mL乙醇放到三口烧瓶中，80℃下搅拌2 h，配制纳米CaCO3悬浮液。将2.5 g硬脂酸改性剂溶于乙醇中，匀速滴加到纳米CaCO3悬浮液中。静止后，除去上层清液，放入干燥箱中，150℃下烘10 h。将烘干的样品倒入粉碎机中粉碎。按此种方法，分别制备正戊酸改性纳米CaCO3、癸酸改性纳米CaCO3以及硬脂酸改性纳米CaCO3。

(2)复合材料制备。

将未改性和改性后的纳米CaCO3与PE-HD在转矩流变仪中熔融共混，制备PE-HD/CaCO3复合材料。纳米CaCO3质量分数为20%，混合温度为190℃，混合时间为10 min，转子转速为60 r/min。

1.4 性能测试

接触角测试：取少量经过改性处理的纳米CaCO3粉末压片，用接触角仪测量接触角；

非等温结晶动力学测试：采用DSC对PE-HD/CaCO3样品进行非等温结晶动力学测试。首先将样品快速升温到200℃，恒温5 min，消除热历史。然后分别以2.5，5，10，20℃/min的降温速率降低至20℃，记录DSC曲线。

1.5 非等温结晶动力学原理

已有许多报道研究聚合物的非等温结晶动力学[20-21]，大部分都是采用DSC仪测定，依据Avrami方程，结合非等温结晶特征加以修订。常见的方法有Jeziorny法、Ozawa法、Mo法、Gupta法、Kissinger法等[22-23]。笔者采用Jeziorny法和Mo法相结合，研究改性剂链长的变化对PE-HD/CaCO3共混物结晶过程的影响。

(1) Jeziorny法。

Jeziorny法是将Avrami等温结晶理论扩展到非等温结晶条件，采用式(1)表示。

式中：Xt——t时刻的相对结晶度；

Zt——结晶速率常数，与成核速率和结晶速率有关；

n——Avrami指数，表征聚合物的结晶成核和生长机理。

对式(1)取对数，可以得到式(2)。

以ln[-ln(1-Xt)]对lnt作图，可得一条直线。由直线可求出n和Zt，并进一步以式(3)对Zt进行修正。

式中：φ——降温速率。

经计算得到结晶速率常数Zc及半结晶时间t1/2。半结晶时间可以通过式(4)求得。

(2)Mo法。

Mo法是将Avrami方程和Ozawa方程相结合，进一步推导获得。Ozawa方程如式(5)所示：

式中：P(T)——温度的函数，主要与成核方式、成核速度、晶核生长速度有关；

m——Ozawa指数，与晶体生长方式有关。

将Avrami方程和Ozawa方程联立，进一步整理，得到式(6)：

式中：F(t)——单位结晶时间内达到某一结晶度所选择的冷却速率；

a——等于n/m。

以lnφ对lnt作图同样可得到一条直线，由直线的斜率和截距进一步求取F(t)和ɑ。

2 结果与讨论

2.1 纳米CaCO3的接触角分析

经过表面改性处理的纳米CaCO3的接触角见表1。由表1数据可知，随着改性剂链长的增加，纳米CaCO3的接触角逐渐增大，说明纳米CaCO3的疏水性在增强。即改性剂链越长，纳米CaCO3与基体PE-HD的相容性越好，越有利于CaCO3在基体中的均匀分散。

表1 经过表面改性处理的纳米CaCO3的接触角数据

2.2 样品熔融结晶性能分析

根据样品在不同降温速率下的结晶熔融曲线进行数据处理，获得相关熔融结晶参数，见表2。由表2可知，随着降温速率的增加，样品的结晶温度和熔融温度降低，结晶焓和熔融焓减小，结晶度降低。与未改性CaCO3的复合材料相比，用不同链长的表面改性剂改性CaCO3后，复合材料的结晶度稍有提高。对比改性剂链长短的变化发现，正戊酸改性CaCO3复合材料的结晶度最大，癸酸次之，硬脂酸最小。说明改性剂的链长对复合材料的结晶过程有一定影响。用表面改性剂改性CaCO3，可促进CaCO3在基体中的分散，提高纳米CaCO3粒子的成核能力，因此结晶度有提高。但随着改性剂链长的增加，改性剂分子链与聚乙烯主链之间相互缠结越多，会在一定程度上限制主链的运动，进一步影响基体PE-HD的结晶。

表2 样品的熔融结晶性能

2.3 非等温结晶动力学分析

(1) Jeziorny法分析。

复合材料的Xt和t的关系如图1所示。由图1可以看出，相对结晶度Xt与时间t之间的关系呈现“S”型曲线。样品结晶过程出现先慢，中间快，后又转慢的现象。这是由于结晶初期，受晶核形成速度控制，结晶初始温度较高，形成的晶核不稳定，因此结晶慢。结晶中期主要受晶核形成速度和晶粒生长速度共同影响，随着温度的降低，二者均加快，因此结晶速度迅速增加。结晶后期，主要受晶粒生长速度控制，由于温度进一步降低，晶粒生长速度大大下降，结晶速度又变缓，直到分子链完全被冻结，整个结晶过程结束。随着降温速率增加，结晶完全所需的时间越短。

图1 PE-HD/CaCO3共混体系Xt-t图

利用式(2)对结晶数据进一步处理，并作图，获得lnt与ln[-ln(1-Xt)]的关系曲线，如图2所示。采用直线拟合法，获得n和Zt，进一步利用式(3)对结晶速率常数Zc进行修正，求得最终的Zc。半结晶时间t1/2利用公式(4)求出。所得数据见表3。

由图2可知，ln[-ln(1-Xt)]与lnt在中前期呈现很好的线性关系，到后期发生偏离。这可能是由于结晶后期，球晶之间相互碰撞，限制了球晶的进一步生长，形成不规则的多面体，或者有二次结晶的缘故。同时也说明Jeziorny 法可以描述非等温的中前期过程。

图2 ln[-ln(1-Xt)]-lnt 关系曲线

由表3数据可知，随着降温速率的增加，半结晶时间t1/2减小，Zc增大。这是由于高的结晶速率，会使得聚合物由熔融态向结晶转变的过程较快，相应的结晶速率就会增加，导致Zc增加，t1/2减小。对比改性CaCO3和未改性CaCO3的复合材料样品发现：同一降温速率下，未改性CaCO3的PE-HD/CaCO3体系的Zc值最小，而随着改性剂链长的增加，结晶速率常数先增加后减小，但始终高于未改性CaCO3体系。这是由于对CaCO3进行表面改性后，增加了其与基体PE-HD的相容性，有利于CaCO3在基体中的分散。当PE-HD进行冷却结晶时，CaCO3与基体间的界面应力可以诱导其紧邻的基体结晶，使得结晶速率常数增加。随着改性剂链长的增加，改性剂长链与PE-HD基体间的缠结作用增强，进一步限制了界面层附近的PE-HD分子链的结晶。二者叠加后，使得Zc又有一定程度下降。因此，改性剂链增长，Zc减小，半结晶时间t1/2增大。采用正戊酸进行改性的共混体系的结晶速率常数最大，说明在四种不同样品中结晶最快。这是由于正戊酸的链长在三种改性剂中是最短的，其与基体PE-HD的缠结较弱，对PE-HD链的结晶过程限制较弱，在基体进行冷却结晶时，主要体现的是CaCO3在基体中的均匀分布而诱导基体结晶，因此结晶速率常数偏大，结晶速率偏高，导致结晶度也偏高。这与前面的分析结果是一致的。复合材料的n值在2附近，变化不明显，说明样品的成核和增长方式不变。

表3 Jeziorny 法获得的样品非等温结晶动力学参数

(2) Mo法分析。

利用式(6)，以lnφ对lnt作图，得到PE-HD/CaCO3共混体系的lnφ-lnt关系如图3所示，进行线性拟合，获得直线的截距和斜率，进一步求取F(t)和a，列于表4中。

表4 Mo 法获得的样品非等温结晶动力学参数

由图3可知，lnφ和lnt间呈现很好的线性关系。说明Mo法能够很好的描述样品的非等温结晶过程。

图3 PE-HD/CaCO3共混体系的lnφ-lnt图

由表4中数据可知，随着相对结晶度的增加，F(t)增大，说明在同一时间内，为了获得更高的结晶度，必须选择更高的降温速率才能达到。同时，对比改性剂改性CaCO3前后的共混体系发现：未改性CaCO3的共混体系的F(t)值是最大的。随着改性剂链长的增加，F(t)值先减小后增加，但始终小于未加改性剂共混体系。正戊酸改性共混体系的F(t)值最小，说明要达到同一结晶度，正戊酸改性的共混体系所需的降温速率最小，结晶更容易。随着改性剂链长的增加，改性剂分子链与PE-HD基体的分子链间缠结越强，会进一步限制PE-HD分子链的运动，结晶能力下降，因此F(t)又会稍有提高。但由于CaCO3周围的PE-HD分子链在界面张力的作用下，也可以诱导其紧邻的基体结晶。因此，总体F(t)增大不多。这与前面Jeziorny法的分析结论是一致的。a值变化不大，说明结晶和成核方式不变。

3 结论

采用不同链长脂肪酸表面改性剂对纳米CaCO3进行表面改性，研究改性剂链长对PE-HD/CaCO3复合材料的非等温结晶动力学过程，得到如下结论：

(1) Jeziorny 法分析结果表明，相对结晶度与时间呈现先慢中间快后又转慢的“S”型曲线，随着结晶速率的增加，t1/2减小，Zc增加。随着改性剂链长的增加，Zc先增大后减小，但始终高于未对CaCO3表面改性的共混体系。即正戊酸改性体系结晶速率常数最大，癸酸次之，硬脂酸最小。

(2) Mo法分析结果表明，随着相对结晶度的增加，F(t)增大。随着改性剂链长的增加，F(t)值先减小后增加，但始终小于未加改性剂共混体系。

(3) Avrami指数n，Mo指数a变化不大，表明成核和增长的方式不变。