0.7BiFeO3-0.3BaTiO3 陶瓷中极化翻转产生的巨电卡效应增加及Mn4+离子掺杂对其介电、铁电性能的影响*

汤卉 牛翔 杨志朋 彭小草 赵小波 姚英邦 陶涛 梁波 唐新桂 鲁圣国†

1) (广东工业大学材料与能源学院,广东省智能材料和能量转化器件工程技术研究中心,广东省功能软凝聚态物质重点实验室,广州 510006)

2) (广东工业大学物理与光电工程学院,广州 510006)

BiFeO3 (BFO)作为反铁磁性和铁电性共存的多铁性材料,其饱和极化强度理论值大于100 µC/cm2,居里温度为830 ℃,具有较强的电卡效应.但是由于BFO 高温烧结过程中Bi2O3 易挥发,铁离子易变价,导致BFO中缺陷较多,漏电流较大,其铁电特性难以发挥出来.虽然采用与BaTiO3 (BTO)等氧化物铁电体形成固溶体的方法可以减小漏电流,但是漏电流和高介电损耗问题仍然存在.本文试图通过添加锰离子到BFO-BTO 固溶体的方法解决这一问题.采用传统的高温固相反应法制备了0.7BiFeO3-0.3BaTiO3+x%MnO2 (BFO-BTO+x%MnO2,其中x%为质量分数)陶瓷,研究了MnO2 掺杂对BFO-BTO 固溶体的微观结构、介电和铁电性能的影响.值得注意的是,BFO-BTO+x%MnO2 样品测试结果证明少量掺杂MnO2 能降低BFO-BTO 陶瓷的介电损耗和漏电流,这是由于掺杂Mn4+补偿氧空位浓度所致.另外,0.7BFO-0.3BTO+0.5%MnO2 陶瓷在100 kV/cm时的最大极化强度达到50.53 µC/cm2.最后利用热电偶直测法测试了BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷的电卡效应,发现极化翻转方法能使BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷的电卡效应翻倍增大,其中x=0 样品从0 至–30 kV/cm的变化与30 kV/cm 至0 的电场变化相比,增大近8 倍,并且证实该方法同样适用于多晶一级相变铁电体.

1 引言

近年来,随着科学技术的发展,多功能材料的研究成为了研究热点,越来越多的多功能元器件广泛应用于航空航天等高科技器件和手机电脑等消费类产品.多功能包含力、热、电、磁、光、湿、气、化学、生物等.其中研究较广泛的一类是多铁性材料.多铁性材料是指同时具有铁电性(反铁电性)、铁磁性(反铁磁性、亚铁磁性)或铁弹性这种集电与磁性能于一身的具有多种功能的材料.这类功能材料在能量存储、传感、电子通信、固态制冷、信息存储与处理等领域具有较大的应用前景[1−5].其中,单相BiFeO3(BFO)是目前同时具有多铁性铁电、压电和反铁磁耦合性能的材料中唯一居里温度(TC约为830 ℃)和奈尔温度(TN约为 370 ℃)均高于室温的材料,因此受到了广泛的关注[6,7].BFO属于R3c空间群,铁电自发极化为[111]方向,因具有较大原子位移,根据密度泛函理论计算,BFO 饱和极化强度可达到约100 µC/cm2,甚至更高[8,9].但是单相BFO 高温烧结过程中由于Bi2O3易挥发,Fe3+易变价,易生成杂相(Bi2O3,Bi2Fe4O9和Bi25FeO40等),导致BFO 陶瓷存在漏电流大、电导率高的问题,这也是早期研究报道的单相BFO 陶瓷饱和极化强度小的原因[10].将其他稳定的ABO3钙钛矿引入含 BFO 的固溶体有助于抑制第二相的形成[11].已有报道称将 BaTiO3(BTO) 掺入含 BFO的固溶体中可稳定块体 BFO 的结构并改善其电性能[12].虽然BFO-BTO 体系陶瓷的介电损耗相比于单相BFO 已有很大改善,但是介电损耗和电导率的值还远大于实际应用中要求的标准值.在BFO-BTO 体系陶瓷烧结过程中Fe3+离子变价和氧空位缺陷产生的主要的解决办法有气氛烧结、稀土离子A 位掺杂和高价离子施主掺杂等[6,13−17].Lu等[16]报道了Nb5+掺入能通过消除空穴传导进而促进电均匀性,提高BiFeO3-SrTiO3陶瓷的电阻率.另外有报道称,可以通过Mn4+掺杂补偿氧空位缺陷来降低陶瓷的介电损耗[18−20].已有报道显示,利用高价Mn 离子对BFO 基陶瓷进行改性,可有效改善陶瓷的直流电阻率[11,21].

此外,电卡制冷技术具有效率高、能耗低、体积小和环境友好等优点而成为当今固态制冷的研究热点之一,有望应用于微电子器件(例如芯片)和空调等制冷领域[22−25].近年来,关于0.7BFO-0.3BTO 基陶瓷在压电传感器和储能领域研究的较多,但是关于0.7BFO-0.3BTO 基陶瓷电卡效应的研究报道较少.然而,0.7BFO-0.3BTO 基陶瓷具备极化强度较大(约40 µC/cm2)的优势,理论上来说,该材料具有较大的电卡效应[4].

本工作采用固相反应法制备了BFO-BTO+x%MnO2(本文中的含量均为质量含量)陶瓷,研究了MnO2掺杂对0.7BFO-0.3BTO 固溶体的晶体结构、微观形貌、介电性、漏电流和铁电性能的影响.特别地,利用热电偶直接测量了极化翻转时0.7BFO-0.3BTO+x%MnO2(x=0—0.5)样品的电卡效应.

2 实 验

2.1 样品的制备

0.7BFO-0.3BTO+x% MnO2陶瓷(缩写为BFOBTO+x%MnO2,x=0,0.05,0.1,0.2,0.5 和1.0,分别记为Mn0,Mn0.05,Mn0.1,Mn0.2,Mn0.5 和Mn1.0)采用高温固相反应法合成.采用Bi2O3(99%),Fe2O3(99%),BaCO3(99%),TiO2(99%)和MnO2(99%)分析纯级粉末作为原材料.将上述粉体按化学计量比(0.7BFO-0.3BTO)称量后,置于高密度聚乙烯球磨罐中(考虑到Bi2O3高温易挥发,Bi2O3过量1%),再加入氧化锆球作为研磨球,采用乙醇作为研磨介质,封罐后用行星式球磨机球磨24 h.球磨好后,将混合湿料放置干燥箱中在90 ℃干燥10 h,再将干燥的混合物在1053—1093 K 温度下预烧3 h.然后在预烧后的各混合粉末中掺入不同配比的MnO2粉末,再进行第2 次球磨和干燥,再将干燥好的粉体材料研磨过筛,加入5%聚乙烯醇缩丁醛(PVB)作为粘合剂进行造粒.最后,把造粒后的粉体干压成直径为12 mm、厚度为1—2 mm的小片,接着在1183—1223 K 温度下烧结4 h.

2.2 性能测试

在测量陶瓷的各项电学性能之前,用不同型号的砂纸对烧结后的陶瓷样品外表面进行抛光处理,然后在陶瓷的上下底面溅射金电极.陶瓷的晶体结构采用X 射线衍射仪(XRD,Rigaku Ultima Ⅳ)进行测量.陶瓷样品中锰离子价态采用X 射线光电子能谱仪(XPS,Escalab 250 Xi)进行检测.陶瓷样品的微观形貌通过扫描电子显微镜(SEM,日立 S-3400N-II)进行观察.样品的极化强度-电场的关系曲线(P-E)电滞回线使用标准铁电测试系统(RADIANT Multiferroic System) 进行测试,测试频率为 1 Hz.介电常数 εr和介电损耗 tanδ 使用精密阻抗分析仪(Agilent E4980A)进行测量,测试频率1—100 kHz,测试温度范围为室温至773 K.

3 结果与讨论

3.1 晶态结构与形貌分析

图1 所示为BFO-BTO+x%MnO2样品衍射角(2θ)在20°—80°范围的XRD 图谱.对BFO-BTO+x%MnO2样品采用菱方相(R,R3c空间群)和赝立方相(PC,空间群)进行Rietveld 精修[26,27].结果显示BFO-BTO+x%MnO2陶瓷属于菱方相和赝立方相两相共存结构,表1 为样品的精修结果,R相和PC相的比例、晶格参数(a和c)和R因子(包括加权全谱因子Rwp,全谱因子Rp和优度因子χ2(1 ≤ χ2≤ 5)).当x=0 时,BFO-BTO+x%MnO2样品的菱方相和赝立方相的占比分别75.64%和24.36%,当x=1.00 时,BFO-BTO+x%MnO2样品的菱方相和赝立方相的占比分别66.41%和33.59%,精修结果表明随着Mn4+掺入量的增大,BFO-BTO 陶瓷样品的赝立方相占比增大.另外,这一现象揭示了Mn4+进入BFO-BTO 陶瓷晶格,导致了陶瓷的晶格畸变,并引起陶瓷样品赝立方相占比的增大.Niu 等[28]在研究Mn2+掺杂(BaSr)TiO3陶瓷的过程中也发现了类似的现象.

图1 BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷的XRD 图谱 (a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00Fig.1.XRD patterns of BFO-BTO+x%MnO2 samples:(a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00.

表1 BFO-BTO+x%MnO2 样品的精修参数Table 1.The refined retrieved lattice parameters,volumes and R factors for BFO-BTO+x%MnO2 ceramics.

为了确定Mn 离子在BFO-BTO+x%MnO2样品中的价态,对样品进行了XPS 测试.由于Mn含量较低的样品超出了仪器的检测精度,从而对于x≥ 0.20,即锰含量较高的样品中的Mn 离子的价态进行了分析.图2 为Mn0.2,Mn0.5,Mn1.0 的Mn 2p XPS 图谱,测试结果是采用C 1s 结合能284.8 eV(C—C 键)为参考标准进行标定.可以看出,在638—657 eV 范围内存在两组信号峰,在641 eV 附近的Mn 2p2/3双峰和654 eV 附近的Mn 2p1/2单峰.根据峰型拟合结果可以得到Mn0.2,Mn0.5 和Mn1.0 陶瓷的Mn 2p2/3主峰峰位分别在641.1,640.7 和641.1 eV,伴峰峰位分别在645.05,644.4和644.05 eV.通过峰位比对,可以得出在641 eV附近的Mn 2p2/3主峰为Mn2+的信号峰,在641 eV附近Mn 2p2/3的伴峰为Mn2+离子携上伴峰[29,30].而Mn 离子掺入前为+4 价,这证明在烧结过程中Mn4+得到电子转变为Mn2+离子,这一过程在一定程度上能有效降低 BFOBTO+x%MnO2样品中自由电子浓度,降低漏电流,提高陶瓷的绝缘性能.另外,峰型拟合结果显示Mn0.2,Mn0.5 和Mn1.0 陶瓷的Mn 2p1/2峰位分别在653.9,653.5 和654.1 eV,这一峰位对应的也是Mn2+离子[30].因此,可以确定的是BFOBTO+x%MnO2样品中的Mn 离子以2+的价态存在.

图2 BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷的Mn 2pXPS 图谱 (a) x=0.20;(b) x=0.50;(c) x=1.00Fig.2.Mn 2p XPS spectrums of BFO-BTO+x%MnO2 samples:(a) x=0.20;(b) x=0.50;(c) x=1.00.

BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的表面形貌如图3所示.从图3 可以看出,BFO-BTO+x%MnO2为晶粒生长良好的多晶结构,晶粒呈颗粒状且规则排列,陶瓷表面的晶粒与晶粒之间紧密接触,且表面平整,样品致密度高.为了分析掺杂MnO2对陶瓷的影响,采用Image J 软件通过线性截距法测量晶粒尺寸.所有陶瓷的晶粒尺寸分布如图3(a)—(d)的插图所示,Mn0,Mn0.05,Mn0.1,Mn0.2,Mn0.5和Mn1.0 陶瓷的平均晶粒尺寸分别为 3.22,2.37,2.73,2.61,2.60 和 1.01 µm.其趋势是,晶粒尺寸随MnO2掺杂量的增大而减小,随着Mn4+含量的增大,BFO-BTO+x%MnO2样品晶格畸变更加明显,菱方相c/a比分别为2.464,2.464,2.463,2.464,2.458,2.448,从而导致晶格应变能增大(赝立方相的晶格常数变化不大)从而导致晶格应变能增大[31].最后,晶格应变能阻碍晶界迁移,抑制晶粒长大,从而导致Mn1.0 的晶粒尺寸最小.此外,Niu 等[28]对锰离子在钛酸锶钡陶瓷中的能谱分布分析表明,当锰离子含量较低时,锰离子主要分布在陶瓷晶粒表面,含量较高时,才进入晶格.因此,锰离子的加入对晶粒的生长有抑制作用,其量越大,抑制作用越强.

图3 BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷的SEM 形貌图 (a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00Fig.3.SEM images of BFO-BTO+x%MnO2 samples:(a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00.

3.2 介电特性和漏电流

图4 为在不同频率(1—100 kHz)下,BFO-BTO+x%MnO2样品在温度(T)从室温到773 K 范围相对介电常数εr和介电损耗tanδ 与温度的关系图.从图4 可以看出,对于BFO-BTO+x%MnO2陶瓷,当x≤ 0.05 时,样品的介电温谱呈现出两个介电峰,x=0 时,557 K 附近存在一个低温介电宽峰,这意味着BFO-BTO 样品在这一温度附近由菱方相转换为赝立方相(Tm1).而在更高温度703 K 附近存在另一个明显介电宽峰,这个峰说明BFO-BTO样品已经由铁电相(赝立方相)转变成了顺电相(立方相),这一温度就是样品的铁电-顺电相转变温度(Tm2).这一类似的现象被Leontsev 等[11]和Chaudhary 等[13]报道过.当x≥ 0.10 时,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的介电温谱图只能观测到一个宽介温峰,这一宽峰为铁电相1 转变为铁电相2 出现的介电异常,当x≥ 0.10 时,样品的铁电相转变为顺电相的温度都出现在高温区域,由于测试温度低于773 K,图4 不能观察到x≥ 0.20 样品Tm2的位置.另外,在测试频率为1 kHz 时,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的εr在第1 次相转变温度时的值分别为4256,6758,7172,17973,11717 和9041 (对应样品分别为Mn0,Mn0.05,Mn0.1,Mn0.2,Mn0.5和Mn1.0),第1 次相转变温度分别为557,663,687,689,621 和609 K.结果表明,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的εr先随着Mn4+掺杂量的增大逐渐增大,当x≥ 0.50 后εr随着Mn4+掺杂量的增大明显降低.此外,当x≤ 0.10 时,随着频率的增大,Tm值并无明显变化,然而,当x≥ 0.20 时,随着频率的增大,介电宽峰的位置向更高的温度移动,后者是弛豫型铁电体典型的介电弛豫行为.众所周知,介电损耗是评估材料介电品质因子(1/tanδ)的一个重要参数,损耗越小表示样品的品质因子越高.从图4 可看出BFO-BTO+x%MnO2陶瓷在低温时的损耗较小,在400 K 时,样品的损耗分别为0.259,0.0486,0.0411,0.0918,0.321 和0.304 (对应样品分别为Mn0,Mn0.05,Mn0.1,Mn0.2,Mn0.5 和Mn1.0).结果表明,当x≤ 0.20 时,也就是少量Mn4+掺杂可以有效降低BFO-BTO 陶瓷的损耗,其中,Mn1.0 的损耗最小,利用Mn4+对BFO-BTO 陶瓷进行改性降低了样品的介电损耗,这可能是由于施主掺杂Mn4+离子与氧空位补偿的结果.但是当Mn4+掺杂量过多,当x≥ 0.20 时,Mn4+离子浓度比氧空位的浓度高,导致BFO-BTO 陶瓷的低温损耗反而又升高.另一方面,不同频率下,所有样品的tanδ随着频率的降低和温度的升高(≥550 K)也随之增大.在高温阶段,由于热激发导致的氧空位或其他离子缺陷产生,使得损耗急剧增大.在低频时,由于缺位形成的空间电荷使得损耗较高.图5(a)为BFO-BTO+x%MnO2陶瓷在20 Hz—2 MHz 频率范围下的εr和tanδ.可以看出,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的εr和tanδ 随着频率增大而缓慢下降,这是由于德拜弛豫的结果.而tanδ 再随频率缓慢增大,这是由于仪器产生的.另外随着氧化锰含量的增大,不同频率下的tanδ 先下降,而Mn 含量超过0.5%的样品的低频和高频tanδ 明显要比纯BFO-BTO 陶瓷高,也是由于Mn4+离子与氧空位补偿的结果.此外,BFO-BTO+x%MnO2样品在50 kV/cm 下的漏电流测试结果可见图5(b).在测试1000 ms 时,Mn0,Mn0.05,Mn0.1,Mn0.2 和Mn0.5 的漏电流数值分别为4.04 × 10–7,1.57 × 10–7,5.95 × 10–8,3.11 × 10–7和2.47 × 10–7mA,结果表明,Mn4+掺杂的样品的漏电流比纯BFO-BTO 样品低,并且少量Mn4+掺杂的样品漏电流更低,当x=0.1 时漏电流达到最低.漏电流和损耗的测试结果证实,少量掺杂MnO2能有效抑制BFO-BTO 陶瓷中氧空位缺陷的产生,达到降低损耗和漏电流的效果,当Mn4+掺杂量为0.1%时,效果最佳.

图4 BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷在不同频率不同温度下的介电常数和介电损耗 (a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00Fig.4.Permittivity and loss tangent as a function of temperature and frequency for BFO-BTO+x%MnO2 samples:(a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00.

图5 (a) BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷在不同频率的介电损耗;(b) BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷在50 kV/cm 时的漏电流Fig.5.(a) εr and tanδ as a function of frequency for BFO-BTO+x%MnO2 samples;(b) the leakage current for BFO-BTO+x%MnO2 samples at 50 kV/cm.

3.3 铁电特性

如图6 所示,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷在不同电场(E)下电滞回线的测试频率为1 Hz,温度条件为室温.可以看出,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的极化强度(P)随着电场的增大而逐渐增加,这是因为高场下偶极子更易沿电场取向,从而增大了极化强度.另外,所有样品的最大极化强度在90 kV/cm 时都超过了30 µC/cm2,极化强度较大,与此同时,所有样品的剩余极化强度也比较大.当电场为90 kV/cm 时,随着氧化锰含量的增加,样品的最大极化强度先逐渐增加大后减小,当x=0.50时,极化强度达到最大值.对于BFO-BTO+0.50%MnO2,当电场强度达到100 kV/cm 时,最大极化强度达到50.53 µC/cm2.

图6 BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷在不同电场下的室温电滞回线 (a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00Fig.6.The P-E hysteresis loops for BFO-BTO+x%MnO2 samples with different electric fields at room temperature:(a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00.

3.4 电卡效应

图7(b)为 Mn0 陶瓷在电场30 kV/cm 下电卡绝热温变的直测结果,测试过程的电场变化过程如图7(a)所示.当电场从+30 kV/cm 降到0 kV/cm时的直测值,ΔT1为0.05 K,这一过程温度变化较小,说明这一电场变化过程中BFO-BTO 样品内部的电偶极子排序还是比较混乱,所以此过程偶极熵增加很小,晶格振动熵下降并不大,从而结果显示绝热温度变化较小.而当电场从0 kV/cm 反向增大到–30 kV/cm 时,ΔT2达到0.39 K,这一电场变化过程温度变化值远大于电场从+30 kV/cm 下降到0 kV/cm 时的温度变化值.说明当电场从0 kV/cm 反向增大到–30 kV/cm 时,BFO-BTO 样品内部的电偶极子排列从有序变为无序,使得偶极熵增大,晶格振动熵减小,样品吸热,所以得到比较大的负绝热温变[32].当电场从+30 kV/cm 降到0 kV/cm 时,样品的极化强度从饱和极化强度(Ps)降到了剩余极化强度(Pr),这一过程的熵变(ΔS1)可表示为[33]

其中ε0为真空介电常数,Cv为比热容.从图5 可以看出,BFO-BTO 陶瓷的剩余极化强度比较大,所以电场从+30 kV/cm 降到0 kV/cm 时,ΔS1较小.而电场从0 kV/cm 反向增大到–30 kV/cm 时,此过程中电偶极子的方向发生了翻转,等温熵变ΔS2比ΔS1大了近8 倍,这一过程的熵变可以描述为[33]

关于这一现象Lu 等[33]已有报道,他们发现电畴的翻转可以成倍增强0.73Pb (Mg1/3Nb2/3)O3-0.27Pb TiO3单晶中的电卡效应.实际上,Lu 等[33]提出的电畴翻转能成倍增强电卡效应的理论同样适用于多晶一级相变铁电体.

另外,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷在电场30,40和50 kV/cm 下绝热温变的直测结果,见图7(c),测试过程的电场从+30 kV/cm 降到0 kV/cm.随着电场的增大,偶极子排序更为有序,偶极熵随之增大,晶格振动熵下降,所以ΔT也增大.从图7(c)可以看出,随着Mn 离子掺杂量的增大,ΔT先增大后减小.当x=0.05 时,在电场50 kV/cm 下样品的ΔT为0.50 K.图7(c)中的红色折线图为BFOBTO+x%MnO2陶瓷在电场转变从+30 kV/cm 至–30 kV/cm 时电畴翻转下直测电卡图.从测试结果可以看出,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷电畴翻转下的直测电卡比普通直测电卡要增大数倍.Mn0.05 陶瓷在电场转变(+30 kV/cm 至–30 kV/cm)时电畴翻转的ΔT为0.56 K,相比于电场转变(+30 kV/cm至0)时的ΔT(0.138 K)增大了4.05 倍.特别值得注意的是,Mn0.05 和Mn0.1 陶瓷的普通直测电卡和电畴翻转下直测电卡结果都比Mn0 样品的电卡大,这也说明适量的Mn 离子掺杂能够改善BFOBTO 陶瓷的电卡效应.另外对Mn0 陶瓷在40 kV/cm和50 kV/cm 不同温度下的ΔT也进行了直接测量,见图7(d).结果显示,随着温度的升高,Mn0陶瓷的电卡效应增大.当温度达到373 K 时,Mn0陶瓷在50 kV/cm 电场下ΔT达到0.77 K.一般而言,铁电材料的电卡效应在其相变附近达到最大值,因为Mn0 陶瓷的相变温度比较高,受限于测试条件,本工作没有测量Mn0 陶瓷相变附近的电卡效应.图7(e)为根据电卡直测值计算出来的电卡强度(ES=ΔT/E),当温度为373 K 时,Mn0 陶瓷在40 和50 kV/cm 电场下的电卡强度分别为0.013和0.015 K·cm/kV.根据鲁圣国等[25]得到的电卡强度公式:

图7 (a) Mn0 陶瓷在直测电卡时的电压变化;(b) Mn0 陶瓷在电场从+30 kV/cm 至0 kV/cm 和0 kV/cm 至–30 kV/cm 过程中的直测电卡;(c) BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷在不同电场直测电卡和电场转变从+30—–30 kV/cm 时电畴翻转的直测电卡;(d) BFOBTO 陶瓷在电场40 kV/cm 和50 kV/cm 时不同温度下直测电卡;(e) Mn0 陶瓷在电场40 kV/cm 和50 kV/cm 时不同温度下直测电卡电卡强度ΔT/E;(f) Mn0 陶瓷理论计算的电卡强度ΔT/EFig.7.(a) The change of electric field when the electrocaloric of Mn0 ceramics measured;(b) the direct measurement electrocaloric ΔT of Mn0 ceramics during the electric field changes from +30 kV/cm to 0 kV/cm and 0 kV/cm to–30 kV/cm;(c) the ΔT of BFO-BTO+x% MnO2 ceramics at different electric field and the ΔT of BFO-BTO+x% MnO2 ceramics with polarization flip during the electric field changes from +30 kV/cm to–30 kV/cm;(d) the ΔT of BFO-BTO ceramics at different temperatures under 40 kV/cm and 50 kV/cm;(e) the ΔT/E of Mn0 ceramics at different temperatures under 40 kV/cm and 50 kV/cm;(f) the theoretical ΔT/E of Mn0 ceramics.

其中a0为朗道唯象系数,ε0为真空介电常数(ε0=8.854 × 10–12F/m),P为极化强度.a0是通过相变温度以上拟合居里-外斯定律(1/εr=(T-T0)/C,T ＞T0)得到,a0为6.91 × 104V·m/(C·K).Cv和ρ 测试结果为0.43 和6.80 g/cm3.电卡强度理论值计算结果如图7(f)所示,当温度为373 K 时,ES理论值为0.0016 K· cm/kV,ES 计算值小于实际测量值,这与ES 理论值未考虑电场的影响有关,特别是电场对于比热的影响.而当温度处于Tm1附近时,ES 理论值达到最大,为0.030 K· cm/kV,这一结果大于实际测量的电卡强度测量值,可能与电场强度对方程(3)中各参量的影响有关,例如电场对于介电峰值、比热峰值的移动作用.详细的工作正在进行中.

4 结论

本文采用固相反应方法合成了不同MnO2浓度掺杂的0.7BFO-0.3BTO 陶瓷.对其晶体结构、介温特性、铁电性进行了系统的分析.结果表明一定量的Mn4+掺杂能有效补偿氧空位,从而降低了0.7BFO-0.3BTO 陶瓷的介电损耗.最后我们还利用热电偶对BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的电卡效应进行了直接测试,证明了鲁圣国等提出的电畴翻转能使得BFO-BTO+x%MnO2多晶陶瓷的电卡效应增大数倍.