离子交换树脂改性的CsPbBr3量子点特性研究

王晨辉，蔡俊虎，胡新培，陈恩果，2，徐胜，2，叶芸，2，郭太良，2

（1 福州大学 物理与信息工程学院，福州 350108）

（2 中国福建光电信息科学与技术创新实验室（闽都创新实验室），福州 350108）

0 引言

全无机钙钛矿量子点（Perovskite Quantum Dots，PQDs）因具有高吸收能力、较窄的发射光谱半峰宽（Full Width at Half Maximum，FWHM）、高光致发光量子产率（Photoluminescence Quantum Yield，PLQY）、组分和尺寸可控、发射光谱可调等优点，目前正成为最有应用前景的光电材料之一［1-6］，其应用已经覆盖了大部分光电领域，包括发光二极管、太阳能电池、光电探测器、激光器等［7-11］。全无机卤化铅PQDs（CsPbX3，X=Cl，Br，I）不仅具有与传统全无机II-VI 和III-V 族量子点相当的优良品质［12］，而且与有机-无机杂化PQDs 相比，对氧和水的敏感性更低［13，14］，但仍然无法达到实际应用的水准，因此需要对其各项性能尤其是稳定性进行改善。

近年来，研究者们主要通过对PQDs 表面或其周围进行有机和无机改性来提高PQDs 的稳定性。在无机改性方法中，为了提高PQDs 的环境稳定性，通常采用二氧化硅（SiO2）包覆法［15-17］。此外，还有采用其他无机材料如ZnS、TiO2和SiO2/Al2O3等来提高PQDs 的稳定性［18］。在有机改性路线中，配体包覆是一种非常简单的提高PQDs 稳定性的方法，但由于有机配体较易脱落，所以这种方法很难提供长期的保护［19］。无论是无机改性还是有机改性，大多是将PQDs 封装在疏水材料中，为其提供一个抵御环境变化的物理屏障，而材料本身的缺陷及性能不稳定等问题并未得到有效改善。因此，从钙钛矿材料本身出发研究相应的改性方案十分必要。

离子交换树脂是带有官能团（有交换离子的活性基团）、具有网状结构、不溶性的高分子化合物。对阴离子交换树脂来说，其活性基团可吸附不同类型的阴离子以实现离子交换反应，而PQDs 是一类离子化合物并含有卤素阴离子，两者具有较好的可结合性。本文基于高温热注入法制备CsPbBr3PQDs，再通过引入阴离子交换树脂，发现了在不改变PQDs 固有晶相的情况下，能够选择性地去除形貌差、结构不稳定的PQDs单晶，通过进一步测试分析发现，该方法制备的PQDs 在形貌、性能和荧光寿命方面都有了不同程度的改善。

1 实验

1.1 CsPbBr3 PQDs 的制备

首先制备油酸铯前驱体，取0.4 gCs2CO3与1.5 mL 油酸、20 mL 十八烯混合在三颈烧瓶中通入氮气形成惰性气体氛围后，加热至120 ℃并持续搅拌1 h，之后升温至160 ℃，继续搅拌20 min 获得油酸铯前驱体溶液，前驱体溶液在使用之前预先加热至120 ℃。之后取0.15 g PbBr2与25 mL 十八烯混合在三颈烧瓶中通入氮气搅拌30 mL，然后升温至120 ℃继续搅拌30 min，此时将1 mL 油酸与2 mL 油胺混合在药品瓶中并快速注射进反应瓶中，搅拌10 s 后得到清澈溶液，之后迅速升温至180 ℃，快速注入2 mL 油酸铯的前驱体溶液，反应3 s 后立即转移至冰水中使其降温，待溶液温度降到30 ℃以下后进行提纯处理。将产物置于离心机中以10 000r/min 离心8 min，离心后取沉淀分散在环己烷中，利用超声使沉淀完全分散，再以5 000 r/min 离心8 min，离心后取上清液保存。

1.2 阴离子交换树脂的类型转换

阴离子交换树脂的原出厂类型为氢氧型，使用前需将其转换为Br 型，步骤为：取10 g 去离子水置于药品瓶中并加入9.05 gNaBr，放入磁石并以500 r/min 搅拌5 min 使NaBr 完全溶解制成饱和NaBr 溶液。取1 g 的阴离子交换树脂加入NaBr 饱和溶液中，继续搅拌6 h 后通过过滤取出阴离子交换树脂，再一次重复上述步骤将树脂转化为Br 型，将过滤后的阴离子交换树脂置于60 ℃的干燥箱中1 h 使其完全干燥，最后存放在药品瓶中以备使用。

1.3 CsPbBr3 PQDs 的改性

将干燥后的Br 型阴离子交换树脂与CsPbBr3PQDs 溶液按照1 g/20 ml 的比例进行混合，并在500 r/min下持续搅拌2 h，达到预定的反应时间后通过过滤将溶液部分取出。将反应完成的PQDs 溶液置于离心管中，以5 000 r/min 离心8 min 后取上清液保存。

1.4 样品的表征

使用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）观察阴离子交换树脂的表面形貌，使用透射电子显微镜（Transmission Electron Microscope，TEM）观察PQDs 的晶体形貌。使用荧光分光光度计测试PQDs 的光致发光（Photoluminescence，PL）光谱，使用荧光寿命测试系统测试PQDs 的时间分辨光致发光（Time Resolution Photoluminescence，TRPL）光谱，使用稳态瞬态荧光光谱分析仪测试PQDs 的PLQY。使用鼓风干燥箱模拟高温环境，使用紫外分析仪模拟紫外光照环境。上述提及实验仪器的型号等信息汇总在表1中。

表1 实验仪器的型号与生产厂商Table 1 Model and manufacturer of experimental instruments

2 实验过程分析

2.1 样品的制备分析

为了方便对比，本文使用了最常见的高温热注入法合成了CsPbBr3PQDs，将热注射时的温度严格控制在180 ± 2 ℃以得到立方相的钙钛矿晶体，同时该温度不超过油酸的沸点195 ℃，避免了因配体减少导致的缺陷增多和性能变差。除油酸外还选用油胺作为量子点表面的配体，配体的引入是为了尽可能的降低量子点表面的缺陷态，这些有机配体在极性较强的溶剂环境下更容易脱落导致量子点的团聚和猝灭［20，21］，因此选用弱极性的环己烷作为溶剂。油酸铯前驱体在制备和保存时应注意严格隔绝空气，因为油酸铯容易被氧化，这会使合成的量子点质量下降，可以通过直接观察溶液颜色判断前驱体是否被氧化，如图1所示，正常未被氧化的前驱体溶液在室温下呈现出白色沉淀和无色上清液，被氧化后上清液则呈现黄褐色。注射前驱体溶液后的反应时间一般不宜过长，反应时间过长会导致生成的PQDs 粒径偏大且分布不均，这是因为前驱体反应活性高时大量晶种的快速成核导致最终尺寸较小的晶粒。相反，前驱体活性低时将导致最终尺寸较大的晶粒［22］。

图1 油酸铯前驱体溶液Fig.1 Cesium oleate precursor solution

2.2 阴离子交换树脂的类型转换分析

实验中使用的树脂为大孔型强碱性阴离子交换树脂，该树脂的惰性高分子网络骨架由苯乙烯与二乙烯苯共聚形成，交换基团为季铵基（-N（CH3）3），外观为淡黄至金黄色球状颗粒，出厂类型为氢氧型。大孔型树脂是在聚合反应时加入致孔剂，形成多孔海绵状构造的骨架，内部和表面有大量永久性的微孔，再导入交换基团制成。这不仅为离子交换提供了好的接触条件，缩短了离子扩散的路程，还增加了许多活性中心。图2（a）为该树脂的SEM 照片，从图2（b）的局部放大图像中可以清晰地观察到树脂表面大量的微孔。

图2 阴离子交换树脂的SEM 照片Fig.2 SEM images of anion exchange resin

该阴离子交换树脂在使用之前需要经过类型转换，使离子交换树脂吸附上Br-，这一步骤是通过将阴离子交换树脂在NaBr 水溶液中浸泡再烘干来完成的，经过类型转化即可得到Br 型阴离子交换树脂，类型转化过程中发生的化学反应由式（1）表示。

其中，PS 表示苯乙烯与二乙烯苯共聚形成的高分子网络骨架。该反应是液相中的离子和固相中离子间所进行的一种可逆性化学反应［23］，当液相中的某些离子被离子交换树脂吸附后，为维持水溶液的电中性，离子交换树脂将释放出等价离子回到液相溶液中［24］。

3 实验结论与分析

3.1 改性后的晶体表面形貌及稳定性改善

为了证明经过离子交换树脂处理后PQDs 晶体表面形貌的大幅改善，在热注入实验中通过使用被氧化的油酸铯前驱体溶液，最终合成的产物命名为“原始样品”，用Br 型阴离子交换树脂处理后的样品命名为“改性样品”。图3为两者的实物和TEM 对比照片，从图3（a）可以清晰地观察到，原始样品呈现出与被氧化前驱体溶液类似的黄褐色。经过离子交换树脂处理后，如图3（b）所示，改性样品呈现出透明的绿色，这是由于离子交换树脂内部大量的微孔使其具有与活性炭媲美的强吸附能力，可以选择性地吸附去除有机杂质。同时，从图3（a）的TEM 图像中还可以观察到，原始样品具有较差的表面形貌，主要表现为粒径尺寸差异大，边缘部分的晶粒粘连，且内部的晶粒排松散不规整，还有部分晶粒甚至未结晶为立方相。与之相比，从图3（b）可以观察到，经过离子交换树脂处理后的改性样品呈现出清晰的立方相，而且晶粒完整排列整齐，几乎没有表面损伤或结构扭曲。图3右下为对应样品的高分辨TEM 图像，高能电子束对微小区域内的样品进行逐行扫描时，结构稳定性较差的PQDs 会由于高能电子束的轰击迅速氧化分解产生“黑点”，而这些“黑点”未在改性样品上观察到，并且可以观察到清晰的晶格条纹，这进一步说明改性样品中PQDs 晶体具有更高的结晶度和更稳定的晶体结构。由于PQDs 本身的离子晶体特性，离子交换树脂在去除多余有机物的同时，其交换基团上连接的Br-会与PQDs 晶体中的Br-发生离子交换反应。卤素之间的交换并不会导致晶体粒径的大幅改变及相应的荧光发射光谱的中心波长移动。形貌较差的原始样品的晶体结构稳定性较低，而在离子交换反应进行中构成PQDs 正八面体骨架的卤素离子需要先脱离原本的晶体结构，这将导致稳定性的进一步下降。所以这部分形貌较差的PQDs 更容易被离子交换树脂选择性的去除，最终导致稳定性较高的完整晶胞单元被留在溶液中。

图3 阴离子交换树脂处理前后PQDs 的实物与TEM 照片Fig.3 Physical and TEM images of PQDs before and after anion exchange resin treatment

为了证明离子交换树脂处理后的PQDs 同时具有更加优异的稳定性，将原始样品和改性样品同时置于相同的环境条件下，分析了其PL 光谱强度变化情况。持续的UV 激发和高温环境都会导致PQDs 部分晶相分离，同时还会使表面配体脱落进而导致晶粒团聚使得荧光强度减弱［25］。如图4所示，经过连续3 h 紫外（Ultraviolet，UV）光持续激发后原始样品和改性样品的发光强度分别衰减到原来的80.6%和85.7%，经过连续2 h 高温70℃加热后原始样品和改性样品的发光强度分别衰减到原来的75.2%和99.6%。可以看出，改性样品的荧光强度衰减相对更少，表现出更加优异的稳定性。值得注意的是，经过高温加热后，改性样品的荧光强度几乎没有衰减，表现出了十分优异的热稳定性。这里，稳定性的提升同样得益于阴离子交换树脂的选择性去除作用，树脂的处理将结晶度低晶相不完整的PQDs 去除后使得整体的稳定性得以提高。

图4 阴离子交换树脂处理前后PQDs 的稳定性对比光谱Fig.4 Comparison spectrum of stability of PQDs before and after anion exchange resin treatment

3.2 改性后的荧光寿命与PLQY 提升

除对表面形貌和稳定性的改善作用外，离子交换反应中过量的卤素会在PQDs 表面形成一个自钝化层，帮助钝化PQDs 上常见的表面缺陷，从而有效地抑制表面缺陷对光致载流子的俘获［26］，这一作用可以直观地反映在荧光寿命的变化上。图5为阴离子交换树脂处理前后PQDs 的TRPL 光谱，使用三阶指数衰减模型对曲线进行拟合，拟合数据及平均荧光寿命（τavg）的计算公式汇总在表2中。

图5 阴离子交换树脂处理前后PQDs 的TRPL 光谱Fig.5 TRPL spectrum of PQDs before and after anion exchange resin treatment

表2 TRPL 光谱的各项拟合参数Table 2 Fitting parameters of TRPL spectrum

拟合计算发现，离子交换树脂处理后PQDs 的平均荧光寿命从10.4 ns 提升到了22.2 ns。平均荧光寿命计算公式中的参数t1和t2分别代表非辐射过程和辐射过程的相应寿命。晶体中的缺陷将作为非辐射复合的中心，从而抑制辐射复合过程，而最终平均荧光寿命的提高说明辐射复合是被增强的，这也从侧面反映出了缺陷态的减少，即较高的荧光寿命暗示着更少的表面缺陷态［27］。平均荧光寿命的提升说明了阴离子交换树脂释放的过量卤素阴离子对PQDs 表面缺陷态钝化和光学性质的改善做出了很大贡献。

图6为PLQY 测试时的原始光谱，具体的计算方法由式（2）表示。

图6 阴离子交换树脂处理前后PQDs 的PLQY 测试原始光谱Fig.6 Original spectra of the measured PLQY before and after anion exchange resin treatment

式中，(λ)和(λ)分别表示测试样品和对比样品的发射强度，(λ)和(λ)分别表示测试样品和对比样品的激发强度积分值。测试样品是经过稀释的PQDs 溶液，对比样品是同体积的纯环己烷溶液。经计算，原始样品和改性样品的PLQY 分别为53.23%和90.00%。PLQY 如此大幅度的提升不仅仅是因为材料本身的直接带隙特性可以提高光吸收系数并加快辐射复合速率，另一个重要的原因是过量卤素阴离子对量子点表面缺陷的钝化，从而减少了大量的非辐射复合路径。

4 结论

基于阴离子交换树脂的强吸附特性和离子交换特性对CsPbBr3PQDs 进行了改性研究，发现了阴离子交换树脂能够对表面形貌差、稳定性低的PQDs 进行选择性去除，改性后的PQDs 表现出更高的稳定性和更优的晶体形貌。同时，阴离子交换树脂释放出的过量卤素阴离子可以钝化表面缺陷，从而提高PQDs 的平均荧光寿命和PLQY，阴离子交换树脂处理后的PQDs 的荧光寿命分别从10.4 ns 提高到22.2 ns，PLQY 从53.23%提高到90.00%。本研究证明了阴离子交换树脂能够对CsPbBr3PQDs 进行形貌、寿命和性能的多重改善和提升，为PQDs 的性能改善与稳定性提升提供了新的研究思路，阴离子交换树脂可再生和低成本的特性进一步扩展了该方法在光电领域中的应用前景。