锑对活性污泥去除印染废水COD 和氨氮的影响

刘 宏，倪 静，叶仕青

（苏州科技大学环境科学与工程学院，江苏苏州 215009）

印染行业是我国工业的重要组成部分，对国民经济发展具有重要支撑作用，但是，印染行业也是工业废水的主要来源之一。一方面印染废水排放量大，占工业废水总排放量的40%左右〔1〕，另一方面，印染废水色度高，生化需氧量与化学需氧量比值（BOD5/COD）低，污染物组成复杂，水质波动大，处理难度较大〔2〕，如若处理不当或处理不达标，排放后可能危害水生态环境和人体健康〔3〕，且随着当前印染废水的排放标准日趋严格，对印染废水的处理也相应地提出了新的要求〔4〕。

重金属锑（Antimony，Sb）作为国际上备受关注的有毒金属元素之一，广泛存在于印染废水中，其主要的存在形式为锑（Ⅴ）。近些年来，染织、喷织、印花行业中常常会用到聚酯纤维（即涤纶工业丝）原材料，在涤棉等纺织面料中往往还能够检测到残余的锑化合物，而这些残留物会在以后的退浆、碱减量、重新染色等印染工序中大量释放出来〔5-6〕。科学研究表明，锑及其化合物对生物体具有慢、急性毒害和致癌作用，是最危险、可迁移的环境污染物之一，已被美国环保署（EPA）和欧盟（EU）列为优先控制污染物〔7-10〕。

各类污废水处理方法中使用最为广泛的是活性污泥法，这是目前生化处理中最为成熟的工艺〔11〕，也是目前国内外处理印染废水的主要工艺。该处理工艺主要通过微生物的代谢来去除污废水中的有机物及氨氮等污染物。已有研究表明，暴露在环境中的微生物会遭到锑的毒害〔12-15〕，所以当高浓度的锑存在于印染废水中时，污泥的活性可能会受到抑制，从而使得关键水质指标如COD 和NH3-N 的去除率下降，导致废水经处理后仍难以达到排放标准。虽有研究报道了活性污泥法处理印染废水的有效性，但其仅研究了锑和COD 的去除程度之间的关联，并未关注锑在COD 去除方面的影响特性〔16〕。

笔者评价了典型印染废水处理厂沿程出水锑（Ⅴ）的浓度变化特性，研究了锑（Ⅴ）对污泥活性的抑制作用以及对COD 和氨氮去除效率的影响，并探讨了典型印染废水处理工艺活性污泥-混凝去除锑（Ⅴ）的效果，为活性污泥法去除印染废水中的COD 和氨氮提供理论参考。

1 材料与方法

1.1 试验材料

水样取自苏州某印染废水处理厂的气浮段出水，试验时在进水前加入一定量的聚合氯化铁药剂。该厂处理水量约5 万t/d，采用气浮—缺氧（A段）—好氧（O 段）—混凝工艺。工厂出水以COD＜60 mg/L，NH3-N＜8 mg/L 为标准，执行《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级B 标准；出水锑以太湖地区出水总锑＜0.05 mg/L 为标准，其执行的是《纺织染整工业水中锑污染物排放标准》（DB 32/3432—2018）。

污泥取自该工艺中好氧段的回流污泥。在试验前，先将污泥混合液离心（4 000 r/min，10 min），待污泥沉淀泥水界面完全清晰后，去除上层清液，加入自来水（已被曝气除氯）重悬，重复3 次，将部分已清洗的污泥移入烘箱烘干（105 ℃），并测定污泥干质量，计算出污泥浓度。活性污泥保存在4 ℃下，且不得超过3 d。在使用前需恢复污泥活性，即将冷藏的污泥调至试验所需的浓度，并持续曝气30 min〔17〕。

试剂：氢氧化钠、盐酸、钼酸铵、纳氏试剂、抗坏血酸、酒石酸锑钾、硫酸，国药化学试剂有限公司；焦锑酸钾，道生化工阿拉丁试剂有限公司。所有试剂纯度均为分析纯。

仪器：BQ-3305 型空气泵、85-2A 数显恒温磁力搅拌器，金坛华城创威仪器厂；JPB-607A 型便携式溶解氧仪器、PHSJ-3F 型pH 计，上海雷磁实验器材有限公司；Uvmini-1285 型紫外可见分光光度计，岛津（上海）实验器材有限公司；GM-1.0A 型隔膜真空泵，天津津腾实验设备有限公司；HCA-102 型标准COD 消解器，泰州华晨仪器有限公司；ICPE-9000 型岛津全谱型电感耦合等离子发射光谱仪，岛津（上海）实验器材有限公司。

1.2 试验方法

试验采用批次反应来模拟污水处理厂的好氧曝气池工艺。采用数显恒温磁力搅拌器加热搅拌，12 W 空气泵进行曝气。

试验前先将冷藏废水加热至25 ℃，保持10 min后，将水样的pH 调节至中性，之后将200 mL 活性污泥加入至2 L 印染废水中（泥水体积比1∶10），待充分搅拌混合均匀后，体系中污泥质量浓度即为4 g/L。向水样中投加不同质量的锑（Ⅴ）（以焦锑酸钾形式投加，每2.25 g 焦锑酸钾中含锑1 g），使得锑质量浓度分别为0、0.05、0.1、0.2、0.5、1.0、1.5、2.0 mg/L。试验所用废水中锑（Ⅴ）的本底质量浓度为50 μg/L，实际锑（Ⅴ）浓度为投加浓度与本底浓度之和。

试验中溶解氧通过调节空气泵功率控制在7 mg/L，同时磁力搅拌器的转速和温度均需控制。为测定不同时间段水中COD、NH3-N 和锑的质量浓度，在反应0、1、2、4、6、8 h 时取样，取样点位于装置中间部位，每次取样体积均为40 mL；为研究锑对COD 和NH3-N 去除效率的影响情况，测定生化段投加不同浓度锑后的出水COD 和NH3-N；为研究锑对活性污泥处理效能的影响，测定生化段出水锑浓度。

8 h 曝气结束后，取生化反应段的出水进行混凝实验。采用该厂实际运行中使用的混凝剂氯化铁作为实验用混凝剂，其投加量参考水厂氯化铁实际投加量及有关文献资料〔18-20〕。取进水锑质量浓度分别为0.05、0.25、2.05 mg/L 的生化出水，离心沉淀后将各自上清液分为3 组，每组400 mL，以200 r/min 的转速快速搅拌30 s 后，分别投加0、50、100 mg/L 氯化铁，继续快速搅拌1.5 min，再以40 r/min 的转速缓慢搅拌15 min，随后静置沉淀30 min 后，取上清液测定COD 和锑的质量浓度〔21〕。

1.3 分析方法

采用重铬酸钾法测定COD；采用便携式溶解氧仪（上海雷磁JPB-607A）现场测定DO；采用纳氏试剂-紫外分光光度法测定NH3-N；采用紫外分光光度计测定NO3--N；依照《镍化学分析方法第11 部分：镁、铝、锰、钴、铜、锌、镉、锡、锑、铅、铋含量的测定电感耦合等离子体质谱法》（GB/T 8647.11—2019）测定锑质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 全程水质评估

为了解该印染废水处理厂的基本运行情况，在进水处及各段出水处取样4 次，得到该厂的全程水质情况，结果见图1。

图1 全程水质指标Fig.1 The whole water quality index

由图1（a）可知，该厂进水COD 为300～400 mg/L，其在气浮段被少量去除，在缺氧段基本保持不变，在好氧段完成主要的去除，使得好氧段出水COD 大幅降至50～75 mg/L，但即便如此，其仍无法稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918—2002）一级B 标准（60 mg/L）。因此，后续采用混凝工艺使COD 得以进一步去除，满足排放标准。

图1（b）显 示，进 水NH3-N 为9.6～11.4 mg/L，NH3-N 的去除情况与COD 呈现相同的趋势，在气浮段和缺氧段都只被少量去除，由于好氧段存在大量的硝化细菌，使得大部分NH3-N 被其去除，好氧段出水NH3-N 在1.3～2.2 mg/L，可满足排放标准。综合图1（a）、1（b）可知，当COD 的去除率较高时，NH3-N 的去除率也较高，即两者在去除率上呈同步变化。

图1（c）显示，进水DO 为1.25～1.63 mg/L，气浮段溶解氧量升高，好氧段溶解氧最为充足。结合图1（a）、1（b）可知，溶解氧越高，COD 和氨氮的去除效果越好。

由图1（d）可知，进水锑质量浓度为50～115 μg/L，浓度范围较大，出水质量浓度范围在20 μg/L 以内。进水端加入了一定量的聚合氯化铁药剂，保证了整个处理过程都有一定量的锑被去除，其中在气浮和好氧以及混凝工艺中去除率较大。气浮是污水处理行业中常用的固液分离设备，能够有效去除印染废水中纤维等较轻物质〔22〕；好氧段通过活性污泥中好氧细菌的吸附，大量的锑会被吸附沉降到活性污泥中，从而减少了废水中锑的浓度；混凝段由于投加了足量的混凝剂使得锑得到进一步的去除，从而满足相关排放标准。

2.2 锑对废水生物处理的影响

2.2.1 锑对COD 去除的影响

试验考察了不同进水锑质量浓度下，活性污泥对COD 的去除情况，结果见图2。

由图2（a）可知，在曝气反应进行4 h 后COD 已有较大去除，表明在该过程可有效去除部分易被生物降解的有机物，且COD 的去除效果与锑的质量浓度呈反比，即进水锑质量浓度越高，COD 的去除率越低。当进水锑的质量浓度较低，仅为本底质量浓度0.05 mg/L 时，反应进行至4 h 时，COD 的去除率为74.2%，其质量浓度由309.2 mg/L 大幅降至79.6 mg/L，待曝气反应结束后，COD 的去除率达到82.1%，质量浓度进一步降至55.2 mg/L，满足排放标准，由此可见，此条件下活性污泥去除COD 的效果较好。而当锑的质量浓度增至2.05 mg/L，曝气反应结束后出水COD 高达195.2 mg/L，去除率仅为35.6%，远低于未投加锑的水样。这表明锑对活性污泥具有毒性，显著抑制了活性污泥对COD 的降解。究其原因，一方面锑抑制了活性污泥的活性，污泥活性降低，会降低COD 去除效率〔7〕，另一方面，细菌死亡后可能溶解到废水中，这也会进一步增加COD。

图2 锑对活性污泥去除COD 的影响研究Fig.2 Effect of antimony on the removal of COD by activated sludge

采用一级动力学方程对COD 随时间变化的曲线进行拟合，研究COD 降解速率与进水锑浓度的关系。一级动力学方程如式（1）所示。

式中：C0——污染物初始质量浓度，mg/L；

t——反应时间，h；

C——t 反应时刻对应的污染物质量浓度，mg/L；

k——一级动力学模型的反应速率常数，h-1。

一级反应动力学拟合得到的速率常数（k）如图2（b）所示，k 随着锑浓度的增加而减小。当进水中锑的质量浓度为0.05 mg/L 时，COD 降解速率常数为0.22 h-1；锑的质量浓度增加至2.05 mg/L 时，COD 降解速率常数则大幅下降至0.05 h-1，仅为初始降解速率常数的1/4，表明活性污泥在受到锑的毒害后COD 去除率下降，且锑的浓度略微升高就会对生化反应造成明显抑制。

2.2.2 锑对NH3-N 去除的影响

试验考察了不同进水锑质量浓度下，活性污泥对NH3-N 的去除情况，结果见图3。

图3 锑对活性污泥去除NH3-N 的影响研究Fig.3 Effect of antimony on the removal of NH3-N by activated sludge

由图3（a）可知，NH3-N 的去除与COD 类似，在曝气反应进行4 h 时NH3-N 已有较大去除。在进水锑的质量浓度较低，仅为本底质量浓度0.05 mg/L时，反应进行至4 h 时，NH3-N 的去除率为59.63%，质量浓度由6.54 mg/L 降低至2.64 mg/L，此时，活性污泥去除NH3-N 的效果较好。待曝气反应结束后，NH3-N 的去除率达到74.62%，其质量浓度降至1.66 mg/L，满足排放标准。NH3-N 的去除效果与锑的质量浓度同样呈反比，即进水锑的质量浓度越高，NH3-N 的去除率越低。当锑的质量浓度增至2.05 mg/L 时，曝气反应结束后，出水NH3-N 为4.0 mg/L，去除率仅为40.48%，远低于未投加锑的水样。

采用一级反应动力学方程〔式（1）〕对氨氮随时间变化的曲线进行拟合，得到不同进水锑浓度条件下的氨氮降解速率常数，如图3（b）所示，进水锑的质量浓度为0.05 mg/L 时，氨氮的降解速率常数为0.17 h-1，当进水锑的质量浓度为2.05 mg/L 时，氨氮的降解速率常数仅为0.06 h-1，表明硝化细菌的活性在高浓度锑的存在下受到了极大的抑制。

上述基于COD 去除和氨氮去除的结果均表明锑对活性污泥具有毒性。好氧段的进水锑浓度与COD 和氨氮的去除效果呈反比。为避免后续处理工艺负荷过重，应在实际工程应用中将生化段进水锑浓度控制在一定范围内。

2.3 活性污泥对锑的处理效能

试验测定了生化反应出水中剩余锑的质量浓度，结合生化反应进水锑的质量浓度，计算了活性污泥对锑的去除率，以此来表示活性污泥对锑的处理效能，如式（2）所示。

式中：C2——生化反应出水锑质量浓度，mg/L；

C1——生化反应进水锑质量浓度，mg/L；

φ——活性污泥对锑的去除率，%。

不同锑质量浓度下，活性污泥对锑的处理效能见图4。

由图4 可知，活性污泥可以去除一部分的锑。活性污泥去除锑的途径可能是微生物的吸附及降解〔23-25〕。当好氧段进水锑的质量浓度为本底浓度0.05 mg/L 时，活性污泥可以去除32.0%的锑，出水锑的质量浓度降至0.036 mg/L。较低的锑质量浓度下活性污泥对锑的去除率随进水锑浓度的增加有所提升，即锑对活性污泥的处理效能起促进作用，但当锑质量浓度超过0.25 mg/L 时，锑的去除率随进水锑浓度的增加而降低，至锑质量浓度为0.55 mg/L 时，其去除率稳定在70.0%左右，活性污泥对锑的处理效能基本保持不变。但是，随着进水锑浓度的增加，出水锑浓度逐渐升高。生化反应进水锑质量浓度在0.25 mg/L 时，出水锑质量浓度在0.05 mg/L 左右，基本满足《纺织染整工业水中锑污染物排放标准》（DB 32/3432—2018）。若进水锑质量浓度继续增加至2.05 mg/L，出水锑质量浓度则升高至0.775 mg/L，无法满足排放标准。

图4 生化反应出水锑质量浓度及活性污泥对锑的处理效能Fig.4 The mass concentration of antimony in the effluent of the biochemical reaction and the treatment efficiency of antimony by activated sludge

2.4 生化反应前后污泥的浓度变化规律

测定生化反应前后污泥的浓度，结合生化反应进水锑浓度判断锑对活性污泥的毒性大小。试验前投入废水中的污泥质量浓度为4 g/L，反应时间为8 h，通过反应前后污泥浓度的变化量和增长率来研究废水的处理情况，试验结果见图5。

图5 生化反应后活性污泥的质量浓度及增长率Fig.5 The mass concentration and increase rate of activated sludge after biochemical reaction

由图5 可见，活性污泥的剩余量与进水锑浓度显著相关，锑浓度越大，剩余污泥浓度越小，处理效果也就越差。当进水锑质量浓度从0.05 mg/L 提高到1.55 mg/L 时，反应后活性污泥的质量浓度从5.05 g/L下降到4.08 g/L，相对反应前的增长率从26.25%下降到2.00%，当锑质量浓度继续提高到2.05 mg/L 时，活性污泥的浓度相较反应前反而会有所降低。反应后污泥浓度增加的原因可能是废水中的不溶固体被活性污泥吸附，因此反应后重新测定污泥浓度时，浓度会有一定程度的上升，当锑质量浓度达到2 mg/L 以上时，因为活性污泥本身对含锑废水的处理能力较差，活性污泥的耐受性较低，过高的锑浓度可能导致好氧菌出现死亡，溶解于废水中，致使活性污泥的浓度有所下降。

2.5 混凝去除含锑生化段出水污染物的研究

该废水处理厂生化段后采用混凝工艺深度去除污染物。选取进水锑质量浓度分别为0.05、0.25、2.05 mg/L 的生化出水进行混凝试验，结果见图6。

图6 生化段不同进水锑质量浓度条件下混凝出水的污染物浓度Fig.6 Pollutant concentrations of coagulation effluent under different antimony mass concentration conditions in the biochemical section

由图6 可知，COD 和锑可被混凝工艺进一步去除，且去除率随混凝剂FeCl3投加量的增加得到提升，该结果与王文龙等〔26〕的实验结果一致。图6（a）显示，进水锑质量浓度为0.05、0.25 mg/L 时，生化段出水COD 分别为55.2、113.6 mg/L，前者已达到COD＜60 mg/L 的排放标准，而后者未达到排放标准。投加100 mg/L FeCl3后混凝出水的COD 分别降低至38.0、80.2 mg/L，后者仍不满足排放标准。当进水锑质量浓度为2.05 mg/L 时，由于锑对污泥活性的抑制，导致生化段的出水COD 为195.2 mg/L，即使投加100 mg/L FeCl3，混凝出水的COD 也高达92.8 mg/L，无法满足一级B 标准。

值得关注的是，如图6（b）所示，混凝去除锑的效果十分显著。随着混凝剂FeCl3投加量的上升，锑得到了不同程度的去除，效果显著。生化段进水锑为0.05 mg/L 的条件下，投加50 mg/L 的混凝剂，出水锑质量浓度为0.018 mg/L，其浓度已达到排放标准，投加100 mg/L 的混凝剂，出水锑质量浓度更是降低到0.01 mg/L；当生化段进水锑为0.25 mg/L 时，投加50 mg/L 的混凝剂，出水锑质量浓度为0.029 mg/L，投加100 mg/L 的混凝剂，出水锑质量浓度进一步降低到0.018 mg/L，其质量浓度达到排放标准；而当生化段进水锑质量浓度为2.05 mg/L 时，尽管投加了混凝剂，锑浓度因为混凝剂的吸附而降低，但却难以达到排放标准。

结果表明，高浓度的锑会抑制污泥活性，继而导致COD 和锑难以达到排放标准。同时，高浓度的锑释放到水环境中可能会威胁水生生物的安全，存在潜在的环境和健康风险。对于含有高浓度锑的印染废水，为保证出水达标排放，一方面须严格控制进水中锑的浓度，另一方面需要在二级生化处理后增加混凝等深度处理工艺进一步去除COD和锑。

3 结论

（1）某印染废水处理厂各工艺出水水质监测结果表明，锑在气浮、好氧、混凝各阶段都得到一定的去除。其中气浮段锑的去除效果较好，缺氧段锑的去除则较少，可能是因为相关的菌群不适合锑的去除，但在好氧和混凝阶段锑皆有一定的去除率，从进水到最终出水，锑的去除率达到了90%，系统运行良好。

（2）锑可以抑制污泥活性并毒害硝化细菌，使得COD 和NH3-N 的降解受到抑制，抑制效果随进水锑浓度的增加愈发明显。

（3）活性污泥不能完全去除废水中的锑，即锑对活性污泥的处理效能有影响。当锑质量浓度在0.15～2.05 mg/L，锑的去除率约为65%，且好氧段进水锑浓度越高，活性污泥出水锑浓度也越高。

（4）从反应前后活性污泥浓度来看，当废水的处理效果较好时（COD 和NH3-N 去除率较高），生化反应后活性污泥的浓度会较反应前有所上升。但当锑质量浓度较高时（≥2 mg/L），活性污泥的浓度有所下降，表明此时污泥活性受到了极大的抑制，对于废水的处理效果较差。

（5）好氧段反应后采用混凝工艺可进一步去除COD 和锑。当好氧段进水锑质量浓度为0.05 mg/L时，混凝后出水COD 和锑均可达标；好氧段进水锑质量浓度为0.25 mg/L 时，混凝后出水锑可达标，COD 为80.2 mg/L，不满足排放标准；当好氧段进水锑质量浓度为2.05 mg/L 时，出水COD 和锑均不达标。由于锑对COD 和NH3-N 去除的抑制，以及出水中锑可能具备的潜在风险，在印染废水处理过程中，生化反应好氧段进水锑的浓度需加以控制。