姜花中二芳基庚烷及黄酮成分的分离鉴定

王朝训，罗 清，姚 静，谢志胥，陈业高

（云南师范大学 化学化工学院，云南 昆明 650500）

姜花（Hedychium coronariumKoen）为姜科姜花属植物，主要分布于我国云南、四川、广西等西南省区[1-2]。姜花的根茎又名土羌活，其果实和根茎在民间被用于祛风驱寒、治头痛、风湿等，同时姜花还可做观赏花卉和香料植物[3-4]。植物化学研究显示该植物主要含有二萜、倍半萜、黄酮等成分[4-6]，其中部分二萜成分具有良好的细胞毒、抗氧化、降血糖等活性[7-9]，因此我们对采自云南西双版纳的姜花根茎化学成分进行研究。采用各种层析技术包括硅胶柱层析、Sephadex LH-20柱层析、高效液相层析等分离得到5个化合物（图1）。波谱分析和理化性质分析鉴定结构分别为3个二芳基庚烷gingerenone A（1），rel-（3R，5S）-3，5-dihydroxy-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）-7-（4-hydroxyphenyl）-heptane（2），hexahydrocurcumin（3），2个黄酮3，5，7，4′-tet⁃ramethoxyflavone（4）和5-hydroxy-3，7，4′-trimethoxyflavone（5）。

图1 化合物1-5的结构Figure 1 Chemical structures of compounds 1-5

1 仪器、试剂与材料

1.1 实验仪器

超导核磁共振仪DRX 500 MHz，瑞士布鲁克公司；EYELA ROTARY EVAPORATOR N-1001，东京理化器械独资工厂；ZF-1型三用紫外仪，上海安亭电子仪器厂。

1.2 实验试剂

层析硅胶，青岛海洋化工厂；SephadexLH-20凝胶，GE Healthcare Bio-Sciences AB；高效薄层层析硅胶板GF25，烟台化工研究院；显色剂为10%（V∶V）浓硫酸/乙醇溶液，所用溶剂均为工业纯，使用前重蒸；其他为分析纯或化学纯试剂。

1.3 实验材料

姜花根茎由中国医学科学院药用植物开发研究所云南分所彭朝中老师于云南西双版纳采集，并鉴定为Hedychium coronariumKoen。

2 化合物的提取与分离

姜花根茎（6.5 kg）风干后粉碎，用甲醇（25 L）于室温下浸泡提取5次，将得到的提取液合并，进行减压浓缩，得到甲醇粗提物（400 g）。甲醇提取物分散于水中，用乙酸乙酯萃取10次，得到萃取物170 g，用硅胶（80～100目）拌样，进行硅胶柱层析，以石油醚/乙酸乙酯（0∶1→1∶0）进行梯度洗脱，合并后得到A-E5个部分，利用硅胶柱层析和Sephadex LH-20 凝胶柱层析，RP-18 及HPLC 等手段对A 和B 部分进行反复分离纯化得到gingerenone A（1），rel-（3R，5S）-3，5-dihydroxy-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）-7-（4-hydroxyphenyl）-heptane（2），hexahydrocurcumin（3），3，5，7，4′-tetramethoxyflavone（4）和5-hydroxy-3，7，4′-trimethoxyfla⁃vone（5）。

3 结构鉴定

化合物1：无色油状，MF：C21H24O5，MW：356;1H NMR（500 MHz，CDCl3）：δ 2.65（2H，m，H-1），2.70（2H，m，H-7），2.81（4H，m，H-2，6），3.85（6H，s，H-3′，3″），6.10（1H，d，J= 16.0 Hz，H-4），6.91（3H，m，H-2′，5′，6′），6.70（3H，m，H-2″，5″，6″），6.80（1H，m，H-5）。13C NMR（125 MHz，CDCl3）δ 199.7（s，C-3），146.4（d，C-5），146.4（s，C-3′），146.3（s，C-3″），143.9（s，C-4″），143.8（s，C-4′），133.1（s，C-1″），132.5（s，C-1′），130.7（d，C-4），120.9（d，C-6″），120.7（d，C-6′），114.3（d，C-2″），114.3（d，C-2′），111.0（d，C-5″），110.8（d，C-5′），55.8（q，C-7′，C-7″），42.1（t，C-2），34.5（t，C-7），34.1（t，C-6），29.8（t，C-1）。与文献报道的gingerenone A 的1H NMR 和13C NMR 数据基本一致，因此化合物1确定为gingerenone A[10]。

化合物2：无色油状，MF：C20H26O5，MW：346;1H NMR（500 MHz，CD3OD）δ 7.06（1H，d，J= 8.5 Hz，H-6″），7.01（1H，d，J=8.5 Hz，H-2″），6.78（1H，d，J=8.2 Hz，H-5′），6.75（1H，dd，J=8.2 Hz，H-2′），6.71（1H，dd，J= 8.2，3.8 Hz，H-6′），6.65（1H，d，J= 8.3 Hz，H-3″），6.81（1H，d，J= 8.5 Hz，H-5″），3.84（3H，s，OCH3），3.83（1H，m，H-3），3.78（1H，m，H-5），2.71（2H，m，H-7），2.58（2H，m，H-1），1.76（2H，m，H-4），1.73（2H，m，H-6），1.63（2H，m，H-2）。13C NMR（125 MHz，CD3OD）δ 156.3（s，C-4″），148.8（s，C-3′），145.4（s，C-4′），135.2（s，C-1′），134.4（s，C-1″），130.3（d，C-2″），121.7（d，C-6′），116.2（d，C-5″），116.1（d，C-5′），113.1（d，C-2′），70.8（d，C-3），70.8（d，C-5），56.3（q，OCH3），44.8（t，C-4），40.8（t，C-6），40.7（t，C-2），32.3（t，C-1），31.8（t，C-7）。与文献报道的rel-（3R，5S）-3，5-dihydroxy-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）-7-（4-hydroxyphenyl）-heptane 的1H NMR 和13C NMR 数据基本一致，因此化合物2 确定为rel-（3R，5S）-3，5-dihydroxy-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）-7-（4-hydroxy⁃phenyl）-hep-tane[11]。

化合物3：无色油状，MF：C21H26O6，MW：374;1H NMR（500 MHz，CD3OD）δ 6.76（2H，t，J= 1.6 Hz，H-2′，2″），6.69（2H，dd，J=8.0，1.6 Hz，H-6′，6″），6.61（1H，t，J=1.6 Hz，H-2′），6.60（1H，t，J=1.6 Hz，H-2″），4.02（1H，m，H-5），3.82（3H，s，OCH3），3.81（3H，s，OCH3），2.69-2.50（8H，m，H-1，4，6，7），1.68（2H，m，H-2）。13C NMR（125 MHz，CD3OD）δ 212.0（s，C-3），148.9（s，C-3′），148.8（s，C-4′），145.6（s，C-3″），145.5（s，C-4″），134.9（s，C-1′），134.0（s，C-1″），121.8（d，C-6′），121.7（d，C-6″），116.1（d，C-5′），116.0（d，C-5″），113.1（d，C-2′），113.0（d，C-2″），68.2（d，C-5），56.3（q，OCH3），56.2（q，OCH3），51.3（q，C-4），46.4（t，C-2），40.5（t，C-6），32.4（t，C-7），30.3（t，C-1）。与文献报道的hexahydrocurcumin的1H NMR和13C NMR数据基本一致，因此化合物3确定为hexahydrocurcumin[12]。

化合物4：黄色晶体，MF：C19H18O6，MW：342;1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ 8.09（2H，d，J=8.9 Hz，H-2′，6′），7.03（2H，d，J=8.9 Hz，H-3′，5′），6.53（1H，d，J=2.1 Hz，H-8），6.36（1H，d，J=2.1 Hz，H-6），3.98（3H，s，OCH3），3.92（3H，s，OCH3），3.91（3H，s，OCH3），3.89（3H，s，OCH3）。13C NMR（125 MHz，CDCl3）δ 174.1（s，C-4），163.8（s，C-7），161.1（s，C-4′），158.8（s，C-9），152.7（s，C-2），141.1（s，C-3），129.8（d，C-2′），123.2（s，C-1′），113.9（d，C-3′，5′），109.5（s，C-10），95.7（d，C-6），92.4（d，C-8），59.9（q，OCH3），56.4（q，OCH3），55.8（q，OCH3），55.4（q，OCH3）。与文献报道的3，5，7，4′-tet⁃ramethoxyflavone 的1H NMR和13C NMR数据基本一致，因此化合物4确定为3，5，7，4′-tetramethoxyflavone[13]。

化合物5：黄色晶体，MF：C18H16O6，MW：328;1H NMR（500 MHz，CDCl3）δ 12.66（1H，s，5-OH），8.08（2H，d，J= 9.1 Hz，H-2′，6′），7.02（2H，d，J= 9.1 Hz，H-3′，5′），6.45（1H，d，J= 2.2 Hz，H-8），6.36（1H，d，J=2.2 Hz，H-6），3.90（3H，s，OCH3），3.87（3H，s，OCH3），3.85（3H，s，OCH3）。13C NMR（125 MHz，CDCl3）δ 178.8（s，C-4），165.4（s，C-7），162.0（s，C-4′），161.7（s，C-5），156.8（d，C-9），156.0（s，C-2），138.9（s，C-3），130.1（d，C-2′，6′），122.8（s，C-1′），114.1（d，C-3′，5′），106.1（s，C-10），97.8（d，C-6），92.2（d，C-8），60.2（q，OCH3），55.8（q，OCH3），55.5（q，OCH3）。与文献报道的5-hy⁃droxy-3，7，4′-trimethoxyflavone 的1H NMR 和13C NMR 数据基本一致，因此化合物5 确定为5-hydroxy-3，7，4′-trimethoxyflavone[13]。

4 结论

对采自西双版纳的姜花根茎甲醇浸提物的乙酸乙酯萃取部分分离得到5个化合物，经波谱解析和对其理化性质进行对比，将结构鉴定为gingerenone A（1，3.4 mg），rel-（3R，5S）-3，5-dihydroxy-1-（4-hydroxy-3-methoxyphenyl）-7-（4-hydroxyphenyl）-heptane（2，3.3 mg），hexahydrocurcumin（3，3.5 mg），3，5，7，4′-tet⁃ramethoxyflavone（4，5.0 mg）和5-hydroxy-3，7，4′-trimethoxyflavone（5，6.2 mg）。化合物1～4为首次从姜花中分离得到。