铜冶炼厂污酸脱砷的试验研究*

和秋谷 ，任 婷 ，许 娜 ，徐庆鑫 ，和晓才

（1.昆明冶金研究院有限公司，云南 昆明 650031；2.云南省选冶新技术重点实验室，云南 昆明 650031；3.共伴生有色金属资源加压湿法冶金技术国家重点实验室，云南 昆明 650031）

铜等有色金属在冶炼过程中，产生的烟气用于制酸，制酸前需要对烟气进行净化，净化过程中砷 （As）、铜 （Cu）、铅 （Pb）、锑 （Sb）、锌（Zn）、氟（F）、氯（Cl）等进入稀酸，在为了保证稀酸的净化效果，需要排除一部分的稀酸进行处理，排除的这部分稀酸称为污酸[1]。污酸酸度较高，且成分复杂。

据统计，有色金属冶炼厂每年有数万吨的砷带入烟气中[2]，部分砷在烟气净化时带入污酸，其含量约为（1～20）g/L，标准远远超过污水排放的标准《污水综合排放标准》（（GB8979-1996），总砷<0.5 mg/L）[3]。目前，污酸已经成为了砷的主要污染源之一，酸性较高，且还会危害动植物的生存，严重破坏生态平衡。污酸脱砷对环境保护起到至关重要的作用。近年来，有关污酸处理的研究主要集中在砷的脱除方向，污酸脱砷的主要技术有硫化沉淀法、石灰中和法、铁盐吸附法、树脂离子交换法和膜分离法等。本试验针对某铜冶炼厂污酸的特性，及当前处理的技术的基础上，增加一个三段脱砷的工艺，有效去除污酸中的砷，且有效利用除砷过程中产生的硫化氢气体，使排放的废水，砷的总量<0.5 mg/L。

1 试验

1.1 试验原料

本试验所用污酸取自某铜业冶炼厂，酸度较高，pH约为1.5，且成分复杂主要以Cu2+、Pb2+、Zn2+、F-、Cl-形态，砷主要以H3AsO3形态存在，其主要化学成分见下表1。

表1 污酸的化学成分Tab.1 Chemical composition of waste acid mg/L

由表1可知，污酸的主要化学成分最多为As，其浓度达到5.011 g/L，其次是H+，其浓度为370 mg/L，Sb的浓度为64.21 mg/L，Se的浓度为11.43 mg/L，Sn的浓度为18.14 mg/L，此外还有一些微量的贵金属。

1.2 试验主要试剂与设备

试验所用的主要试剂有某铜业冶炼厂的污酸、硫化钠。所用设备主要有电子天平、电子恒速搅拌器、玻璃反应釜、烧杯、循环水真空泵及真空抽滤装置。

2 试验原理及工艺流程

2.1 试验原理

硫化钠除砷的优势在于反应速度快、除砷效率高。污酸中砷主要以砷酸的形式存在，砷酸为弱酸，它在溶液中的解离平衡为[4]：

往污酸中加入硫化钠，S2-与As3+发生反应生成难溶于水的As2S3，污酸中有大量的H+会与S2-反应生成H2S气体，反应方程式如下：

生成As2S3沉淀的同时，废水中溶度积较小的其他重金属离子也会与硫化钠作用生成相应的硫化物沉淀下来。

污酸和硫化钠反应，产生的硫化氢气体，通入污酸中，反应的方程式如下：

2.2 工艺流程

首先分析了原料污酸中的各金属离子及非金属离子的成分，再以企业现有污酸处理工艺的基础上开展了相应的试验研究，研究内容主要包括三段：①脱砷段：往预脱砷的污酸中加Na2S，脱除污酸中的砷，生成硫化砷沉淀，滤液排到原有石灰中和段；②预脱砷段：把脱砷段过程中产生的H2S气体通入到污酸溶液中，对污酸进行预处理，为了充分的利用试验过程中产生的H2S，采用两段预处理；③尾气处理段：经两段预处理后，对剩余的H2S采用两段NaOH喷淋进行尾气处理。主要工艺流程如图1所示。

图1 污酸脱砷工艺流程图Fig.1 Process flow chart of arsenic removal from waste acid

3 结果与分析

3.1 不同除砷剂的加入量对除砷率的影响

试验研究了不同除砷剂的加入量对砷脱除率的影响。试验原料为污酸，研究不同硫化钠跟砷的质量比 3∶1、1.5∶1、1∶1、1∶0.7、1∶0.5 砷脱除率的影响。控制反应温度为为40℃，反应时间为40 min。

从表2可以看出，当计量比为1∶1时，污酸砷的含量由5.011 g/L降低到1 460 mg/L，砷的脱除率可以达到70.86%。当计量比为1.5∶1时，砷的脱除率为89.04%。当计量比为3∶1时，砷的脱除率达到最大值99.04%。随着脱砷剂量的增加，砷的脱除率明显升高，主要是由于随着投入硫化钠的增加，溶液中S2-不断增加，根据溶度积原理，砷的浓度会下降，从而除砷率升高[5]。而计量比为1∶2时，砷的脱除率仅为27.56%，说明脱砷剂的量不够，反应不够完全。因此，脱砷剂的最佳质量比为 3∶1。

表2 不同量脱砷剂对砷脱除率的影响Tab.2 Effect of arsenic removal agent with different amount on arsenic removal rate

3.2 反应温度对除砷效率的影响

试验研究了不同反应温度对砷脱除率的影响。试验原料为污酸，研究反应温度20℃、30℃、40℃、50℃、60℃对砷脱除率的影响。控制硫化钠跟砷的质量比为3∶1，即除砷剂的加入量15.5 g，反应时间为40 min。待反应停止后，进行固液分离，收集滤液和滤渣，测其砷的含量。不同反应温度对除砷效率影响的结果如表3。时。当反应温度为20℃时，脱砷率只能达到97.8%，除砷效率低，主要是因为反应不够完全，甚至反应物之间不产生作用。反应温度从20℃增加到40℃时，除砷率逐渐提高，温度达到40℃时，污酸的砷含量由5.011 g/L降到48.14 mg/L，除砷率到达99.04%。随着温度的升高，除砷率逐渐增大，主要是由于硫化氢电离常数增加，使硫化沉淀过程中砷的残留量降低[6]。温度从40℃增加至60℃时，除砷率增加缓慢，主要是因为温度会改变硫化物的溶解度，随着温度的升高，硫化砷的溶解度增大，导致砷产生反溶想象，这不利于硫化沉砷。固反应最佳温度为40℃。

表3 不同反应温度对砷脱除率的影响Tab.3 Effect of reaction temperature on arsenic removal rate

3.3 不同反应时间对除砷率的影响

试验研究了不同反应时间对砷脱除率的影响。试验原料为污酸，研究不同反应时间20 min、30 min、40 min、50 min、60 min对砷脱除率的影响。控制计量比为3∶1，即除砷剂的加入量15.5 g，反

从表3可以看出，控制脱砷剂与砷质量比为3∶1，即除砷剂的加入量15.5 g，反应时间为0.5 h应温度为40℃。

从表4可以看出，当脱砷剂与砷质量比为3∶1，即除砷剂的加入量15.5 g，反应温度为40℃时，反应时间从20 min增加至40 min时，除砷率逐渐提高，温度达到40 min时，污酸的砷含量由5.011 g/L降到48.24 mg/L，除砷率到达99.04%。时间从40 min增加到60 min时，除砷率几乎保持不变，反应时间更长，砷的去除效率可能会更高，但为了节省处理成本，应该缩短反应时间，故应该选最佳反应时间为40 min。

表4 不同反应时间对砷脱除率的影响Tab.4 Effect of reaction time on arsenic removal rate

3.5 三段脱砷的试验结果

试验原料为污酸，以小试试验的最佳试验条件，开展了四组三段脱砷平行试验，根据污酸砷含量的不同，加入脱砷剂的量有所差异，控制质量比为3∶1，反应温度为40℃，反应时间为40 min。最后把三段脱砷后液返回到冶炼厂现有的中和流程中。

由表5可知，三段脱砷过程中，脱砷剂的加入量达到污酸中砷含量的3∶1时，砷的去除率能达到99%以上。脱砷剂加入三段污酸中，产生的硫化氢通入二段污酸中，能去除30%左右的砷，这样可以合理的利用产生的废气。二段脱砷的过程中，也会有少量的硫化氢气体产生，通入一段污酸中，基本可以与污酸反应，但脱除率很低，且排放出来的硫化氢气体很少。为了防止空气污染，一段脱砷的出气口接入一个尾气处理装置。

表5 三段脱砷的试验结果Tab.5 Test results of three-stages arsenic removal

4 结语

1）用硫化钠沉淀除砷试验中，脱砷剂的加入量会影响砷的脱除效率，脱砷剂和砷的最佳质量比为 3∶1；

2）硫化沉砷反应过程中，温度过低或过高，都会影响除砷效率，试验获得的最佳反应温度为40℃；

3）反应时间越长，砷的去除率可能更高，但为了节省成本，试验获得的最佳反应时间为40 min；

4）采用三段脱砷的工艺，第三段脱砷的砷脱除率可达到99%以上，产生的硫化氢气体可以去除30%左右的砷。第二段产生的硫化氢也可以与第一段污酸反应，最后排放的尾气就只有微量的硫化氢气体。三段脱砷的工艺，合理的利用了脱砷过程中产生的硫化氢气体，不仅节约了成本，而且有效的降低了有害气体的排放。