多弧等离子体去除甲苯的研究

张弛，郑瓛，倪国华*，赵彦君

1. 中国科学院等离子体物理研究所，安徽 合肥 230031；2. 中国科学技术大学，安徽 合肥 230026

甲苯被广泛地用于燃料、香料、涂料、橡胶溶剂等领域，是一种常见的挥发性有机物（VOCs），对人体危害较大，能够引起呼吸系统、生殖系统、中枢神经系统和免疫系统功能异常，具有致癌、致畸、致突变的特性。甲苯废气的净化处理方法有吸附法（Li et al.，2019；Yang et al.，2019；Shi et al.，2021）、燃烧法（Quan et al.，2021；任思达等，2019；赵进渊，2020）、生物法（Cox et al.，2002；Hariz et al.，2016；李尚，2017）、催化氧化法（Xi et al.，2006；He et al.，2020；司马聪，2015）和低温等离子体法（Bo et al.，2009；Ma et al.，2019；Li et al.，2020；赵业红，2016）等，低温等离子体法因艺流程简单，可处理污染物种类范围广，适用性强等优点等优点成为目前研究的热点。

根据放电方式的不同，低温等离子体降解VOCs的方法主要包括介质阻挡放电（DBD）、电晕放电和非热电弧等。相比较电晕、介质阻挡放电等离子体技术而言，多弧等离子体在相同条件下，对甲苯的去除率和能量效率更高，这是由于本研究中采用的交流驱动的多弧等离子体具有暖等离子体的特性，即温度适中，活性更高（Indarto et al.，2007；Tatarova et al.，2014；盛焕焕，2014）。但是电弧自身固有的自磁压缩和热箍缩效应等属性造成了温度和压力梯度大的特点，导致电弧等离子体尺寸较小，易导致等离子体与污染物混合不均匀，降低了处理效率。而多弧等离子体可以在大气压下生成大体积的电弧等离子体，从而提升处理效率和处理容量（Lee et al.，2014；Zhao et al.，2020；杨旗等，2016）。本研究工作主要针对现有等离子体（介质阻挡放电等离子体、电晕等离子体）处理技术存在的问题，如较高浓度的VOCs废气处理效果差、不彻底，采用了非热电弧等离子体处理技术，并解决了电弧等离子体技术的存在的一些固有缺陷，创新性的开发了多弧非热等离子体废气处理技术，研究表明，该技术扩展了已有等离子体技术的适用领域和范围，具有较好的应用前景。

1 实验部分

1.1 实验装置与实验步骤

图1为实验系统示意图，如图所示，实验装置由等离子体反应系统、甲苯发生器、高频高压电源、真空泵、质量流量计、示波器、气相色谱仪和气体管路等组成。等离子体反应器采用本课题组研发的六电极交流非热电弧发生器（Lin et al.，2019）改装所得，增加了圆柱型反应罐，提高了气体停留时间和气体流动的均匀性，使其更加适合处理VOCs。图1右上角为等离子体反应系统结构俯视图，等离子体反应系统包括1个多弧发生器和1个圆柱型反应器。多弧发生器由6个相同装有陶瓷套管的杆型电极组成，6个电极均匀分布在呈正六边形的平面上，电极间距为16 mm。每个电极由镧钨制成，将直径为3 mm的电极置于内径为6 mm的圆柱形陶瓷管的中心。6个电极分成3对，每对连接到交流电源的输出端。等离子体放电气体为空气，从电极和陶瓷套管之间的缝隙进入放电区。反应器顶部设置有轴向的废气馈入管道，甲苯废气由此进入等离子体反应区。催化剂放置于放电区域下方 30 mm处，用含有电压探头和电流探头的示波器测量放电电压和放电电流，放电后的气体由活性炭采样管进行采集，再加入二硫化碳解吸后通过气相色谱仪进行测定。放电时放电区域下方的温度由热电偶进行测量。通过计算得出文丘里管的喉部附近的压力最低为72 kPa，低于1个大气压，致使甲苯气体通过文丘里管壁上开的小孔被吸到文丘里管内从而实现两股气流混合。

图1 实验系统示意图Figure 1 Schematic diagram of experimental system

实验使用的药品为甲苯和二硫化碳，其中二硫化碳是用在气相色谱研究中，本研究中处理后的废气由活性炭采样管采集，使用二硫化碳对活性炭进行解吸，再用气相色谱进行检测。甲苯和二硫化碳分别为分析纯（质量分数≥99.5%）和色谱纯（质量分数≥99.8%）。实验使用的催化剂为蜂窝状堇青石负载的铂基催化剂，活性组分为纳米铂，催化剂处理 VOCs的适用浓度范围为 500—8000 mg·m−3，空速15000—25000 h−1。空气压缩机为螺杆式空气压缩机。真空泵为688CGHI44-W019型微型真空泵（德国THOMAS公司）。气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）为TSQ Quantum XLS型气-质联用仪（美国Thermo Fisher），根据总离子流图中不同的出峰时间，可由NIST2000谱库检索分析产物类型。质谱检测条件为：质谱检测器（EI）100 eV，检测碎片范围为50—300 amu，进气口温度为 200 ℃，离子源温度为200 ℃，载气为氦气（体积分数>99.999%）。

实验步骤如下，（1）注入甲苯：通过鼓泡法可以向甲苯发生器不断通入空气，达到饱和蒸汽压后，通过控制发生器的温度可以来甲苯气体的浓度，放电气体空气经过文丘里管后流速加快，在文丘里管出口后侧形成真空，使甲苯气体通过文丘里管壁上开的小孔被吸到文丘里管内从而实现两股气流混合的装置。（2）注入等离子体放电气体：通气5 min，目的是让反应器中甲苯浓度和甲苯气体流量稳定。（3）闭合电源开关进行放电。（4）对放电后的出气进行收集，再使用气相色谱仪和GC-MS检测。

1.2 降解性能评价

甲苯去除率能够直观地反映等离子体处理甲苯气体的能力，其计算公式如下：

式中：

ρ1和ρ2——处理前甲苯的质量浓度和处理后甲苯的质量浓度，单位mg·m−3。

放电功率P决定了输入反应器的能量，放电功率由放电电压和放电电流计算得出，计算公式如下：

式中：

t——放电的时间；

V(t)和I(t)——t时刻的放电电压和放电电流，T是放电的周期。

在环境污染物监测与评价的指标中，“绝对去除量”简称为去除量，它具有定量的含义，也能反映出设施的实际处理能力，因此成为实际应用中重要的参数，其公式如下：

式中：

E——能量效率；

q——甲苯的去除量，单位 mg·h−1；

Q——气体流量，单位 m3·h−1。

能量效率是等离子体处理甲苯能力的另一个重要指标，计算公式如下：

式中：

q——甲苯去除量；

P——平均放电功率，单位为W。

甲苯降解的最终产物主要是CO2、H2O，因此CO2选择性反映了甲苯完全氧化程度，其计算公式如下：

式中：

SCO2——CO2选择性；

N1和N2——反应后产生的二氧化碳的浓度和降解甲苯的浓度；

ρ3和ρ4——空气中二氧化碳质量浓度和放电后尾气的二氧化碳质量浓度，单位mg·m−3；

C1和C2——与公式（1）中的相同，单位mg·m−3；

44.01和9 2.14——CO2和甲苯摩尔质量的数值。

2 结果与讨论

2.1 多弧等离子体的电学特性

图2展示了不同气体流量下电弧等离子体放电的V-I特性，根据实验实际情况，选取的气体流量别分为 60、90、120 L·min−1。发现在相同的气体流量下，电弧电压随放电电流的增大而减小，这表明等离子体放电呈现明显的负阻特性。随着气体流量的增大气体流速也增加，对电弧的冷却作用加强，对电弧压缩程度增大，导致电弧电压提高；此外，气体流量增加，对电弧的拖拽力增大，电弧长度也有所增加也使电弧电压增大。

图2 不同气体流量下电弧等离子体放电的V-I特性Figure 2 V-I characteristics of arc plasma discharge at different gas flow rates

2.2 多弧与单弧的比较

放电区尺寸是电弧等离子体的一个重要特性参数。为了比较多弧放电和单弧放电的放电区尺寸，选择观测区域的亮度比这个参数来研究放电区的尺寸，该假设基于放电区中高亮度区域可以认为是电弧覆盖区域或高温区域。通过对放电图像的分析处理，便可得到亮度比这个参数的具体值，详细的亮度比计算过程如下：

（1）在多弧和单弧的原始的放电图像（如图3a所示）中引入圆形观察区，如图3b所示。

图3 放电产生的亮度区域的图像分析步骤Figure 3 Image analysis steps of luminance area generated by discharge

（2）通过将亮度阈值设置为100，将灰度图像转换为黑白二进制图像，如图3c所示。

（3）统计观测区域中白色区域的像素点个数。

（4）通过计算明亮区域面积除以整个观测区域的面积来获得亮度面积比。

图4展示了多弧放电与单弧放电的亮度面积比，为了减小实验的偶然性，单弧和多弧各选择了3000张连续放电的照片进行比较，结合图4可知，在相同放电功率下，多弧等离子体放电区尺寸明显增大，约为相同输入功率单个电弧的1.4倍，并且由于多个电弧的相互作用，稳定性明显提高。这有利于甲苯废气与等离子体的混合，提高处理效率。

图4 多弧放电与单弧放电的亮度面积比Figure 4 Luminance area ratio of multi-arc discharge and single-arc discharge

图5为气体流量对多弧与单弧能量效率影响的曲线，在放电功率、气体流量等条件相同的情况下，改变甲苯初始浓度，比较不同甲苯初始浓度下多弧放电和单弧放电的甲苯能量效率。结果如图5所示，在较低浓度下，两者区别不大，随着浓度的增大，多弧放电开始有更高的能量效率，这表明随着甲苯初始浓度增大，多弧等离子体会有更大的甲苯去除量，从而产生更高的能量效率。

图5 甲苯初始浓度对多弧与单弧能量效率的影响Figure 5 Effect of initial concentrations of toluene on energy efficiency of multi-arc and single-arc

2.3 多弧等离子体对甲苯降解的影响

2.3.1 甲苯初始浓度的影响

图6是甲苯初始浓度与去除率的关系曲线，在放电功率为490 W时，去除率随着初始浓度的增大而减小，当甲苯初始浓度从500 mg·m−3增长到3000 mg·m−3时，去除率从98.2%下降到51.7%。放电功率相同时等离子体产生的活性粒子浓度基本不变，甲苯气体分子含量会随着甲苯初始浓度的增加而升高，这样就会使每一个气体分子与等离子体发生装置中的高能活性粒子接触的机会减少，发生碰撞的几率下降，导致去除率降低。而在甲苯初始浓度相同时，放电功率越大，甲苯去除率就越高。这是由于放电功率越高时输入反应器的能量越多，在单位时间内产生的活性粒子数量就越多，降解甲苯分子的能力就越强，导致去除率也随之升高。

图6 甲苯初始浓度对甲苯去除率的影响Figure 6 Effect of initial concentrations of toluene on removal rate

图7反映了甲苯初始浓度与能量效率的关系，由图可知，相同放电功率时，能量效率随着初始浓度的增大先增加后减小，这主要与等离子体中活性粒子的消耗量相关。当输入能量一定且甲苯初始浓度较低时，等离子体中产生的活性粒子消耗量较低，此时能量的利用效率较低。随着甲苯浓度的增大，等离子体中的活性粒子的消耗量也随之增大，当消耗量与产生量达到一个动态平衡时，此时甲苯的去除量达到最大值，对应的能量效率达到了峰值。

图7 甲苯初始浓度对能量效率的影响Figure 7 Effect of initial concentration of toluene on energy efficiency

2.3.2 气体流量的影响

为了研究气体流量对降解的影响，比较了甲苯初始浓度 2000 mg·m−3，平均放电功率 410、490和 560 W 时，气体流量对去除率和能量效率的影响。图8为气体流量对甲苯去除率和能量效率的影响。由图8a可知，去除率随气体流量的增大而减小。这是因为在甲苯浓度、放电功率等条件不变的情况下，气体流量的增大使甲苯分子在反应器内停留的时间缩短，降低其与活性粒子碰撞的几率，导致甲苯分子被降解的概率下降。图8b为气体流量与能量效率的关系，由图可知，能量效率随着流量的增大而呈现先增后减的趋势。上述实验证明：在气体流量7 m3·h−1，平均放电功率490 W的条件下能同时保持较高的去除率和能量效率，而且在本研究的浓度和流量范围内，初始浓度对处理效果影响更为明显，故接下来引入催化剂的研究在气体流量7 m3·h−1，平均放电功率490 W的条件下进行。

图8 气体流量对（a）甲苯去除率和（b）能量效率的影响Figure 8 Effect of gas flow on (a) toluene removal rate and (b) energy efficiency

2.4 甲苯降解副产物分析

臭氧检测检测仪发现，等离子体放电后的气体中臭氧的浓度很低（<0.2mg·m−3），所以臭氧在甲苯降解中作用很小，故不再考虑。图9为气体副产物的GC-MS分析图。由图可知，甲苯降解的主要气体副产物为3.85 min处的苯和7.36 min处的苯甲醛。6.78、8.43和9.54 min处为色谱柱升温时干扰峰，主要成分为芳香醚类化合物和酚类化合物。气体副产物的产生和分解途径如图10所示，甲苯分子在高能电子的作用下导致甲基中的H分离，导致苄基的生成，苄基与O或者OH·发生反应，最终生成苯甲醛。甲苯在在高能电子的作用下也可以导致甲基之间的C-C键断裂，生成苯基自由基，苯基自由基在+H·作用下生成苯。而这些芳香中间产物（苄基和苯基自由基）都在高能电子的进一步作用下进一步降解，最终生成CO2和H2O。由于多弧等离子体温度高，可以加快降解反应的速率，使多弧放电可以处理大流量的甲苯。

图9 气体副产物GC-MS分析图Figure 9 GC-MS analysis diagram of gas by-products

图10 苯与苯甲醛的产生和降解途径Figure 10 Benzene and benzaldehyde production pathway

2.5 多弧等离子体复合催化的研究

由于纳米铂具有催化活性高，化学性质稳定，抗氧化性强，能在多种VOCs处理中发挥作用的优点，所以该实验采用堇青石载体上负载的纳米铂的催化剂。经过称重，得到催化剂使用的蜂窝状堇青石载体的重量为7.8 g，由该催化剂0.3%的负载量，计算可得催化剂的活性组分约为 23.4 mg的纳米铂。为了保证催化剂在合适的温度下工作，对等离子体放电区域下方3—7 cm的区域内的温度用热电偶进行测量，测得该区域的温度为170—350 ℃之间，符合催化剂的工作温度，故选择在此区域内放置催化剂。

图11研究了催化剂负载量对甲苯降解的影响，在保持放电功率，气体流量相同的情况下，分别用负载量0%（空白载体），0.15%，0.3%的催化剂来降解不同初始浓度甲苯。结果如图8所示，在较低浓度时，不同负载量的差别很小，但随着浓度的增大，负载量高的有更高的去除率和能量效率，这说明负载量从0%到0.3%的范围内，负载量越高，对甲苯的催化活性越高。故之后研究使用 0.3%负载的催化剂。

图11 催化剂负载量对（a）去除率和（b）能量效率的影响Figure 11 Effect of catalyst loading on (a) removal rate and (b) energy efficiency

因为该催化剂在空气中的催化氧化也有一定的催化活性，对甲苯气体也有降解作用，所以在无等离子体放电的情况下，采用电加热方式将催化剂区域加热到350 ℃来研究催化剂的催化氧化能力。由于蜂窝状堇青石载体对甲苯的吸附能力较小，所以载体吸附量对本研究的影响可以忽略不计。图12展示了催化氧化、多弧等离子体放电以及多弧等离子体复合催化对甲苯废气的处理效果。由图易知三者的CO2选择性都逐渐减小，而多弧等离子体复合催化比多弧等离子体放电和催化氧化有更高的CO2选择性，例如在初始浓度为2000 mg·m−3时，多弧等离子体复合催化的CO2选择性为62.0%，多弧等离子体放电和催化剂催化氧化分别只有29.7%和 3.0%，这是因为等离子体放电产生的长寿命活性粒子扩散到催化剂表面后，催化剂表面的纳米铂将它们催化转化为氧自由基（杨仕玲，2020），氧自由基可以将等离子体放电未处理完的甲苯和甲苯降解的中间产物进一步降解为CO2，最终提高甲苯的CO2选择性。

图12 催化剂对CO2选择性的影响Figure 12 Effect of catalyst on CO2 selectivity

表1比较了近年来不同等离子体放电类型对甲苯降解性能的影响，由表可知，本研究相比于其他类型等离子体放电有以下优点：相比于DBD和电晕放电可以处理更高流量的甲苯气体，而对比不加催化剂的电弧放电，催化剂的使用又提高了去除率、能量效率和CO2选择性。

表1 比较不同等离子体放电类型对甲苯的降解性能Table 1 Comparison of the degradation performance of toluene by different plasma discharge types

3 结论

本文研究使用多弧等离子体复合铂基催化剂降解甲苯气体，得出以下4个方面的结论：

（1）多弧等离子体在相同工作气体流量下，电弧电压随放电电流的增大而减小，而电弧电压随着工作气体流量的增大而增大。

（2）多弧等离子体相比单弧等离子体，多弧等离子体放电区尺寸比单弧平均增大了1.4倍，并且由于多个电弧的相互作用，稳定性明显提高。而且多弧放电在较大甲苯输入量的情况下，能量效率也要优于单弧放电。

（3）多弧等离子体具有良好的甲苯降解能力，在甲苯气体流量8 m3·h−1，平均放电功率410 W，初始浓度2000 mg·m−3的条件下，能量效率达到最高值 25.8 g·kW−1·h−1。但对较高浓度的甲苯气体的CO2选择性则较低，在甲苯气体流量 7 m3·h−1，平均放电功率490 W，初始浓度为3000 mg·m−3时，CO2选择性只有18.4%。

（4）通过在放电区域下方30 mm处使用堇青石负载纳米 Pt催化剂，发现等离子体复合催化剂的使用可有助于促进甲苯的完全分解，显著提高甲苯向CO2的转化。在甲苯气体流量7 m3·h−1，平均放电功率490 W的条件下，不同浓度下的CO2选择性都比没有催化剂时高20%以上，在气体流量8 m3·h−1，平均放电功率 490 W，初始浓度 2000 mg·m−3的条件下，等离子体催化的 CO2选择性达到最大值62%。这表明该催化剂的使用有利于等离子体对甲苯的彻底氧化。