利用水合物法将放空天然气进行捕获工艺设计

孙毅

摘要：本文为了响应“碳达峰、碳中和”目标，基于现阶段长输管道动火作业后，未对管道气放空进行有效回收情况，本文提出一种利用水合物法将放空天然气进行捕获工艺设计。利用GO和SDS复配水合物促进剂体系促进CH4水合物的生成，将CH4水合物在管道螺旋流下进行储运贮存，可有效解决放空作业天然气回收及回收成本问题。

关键词：放空作业天然气回收天然气水合物螺旋流

1 研制背景及意义

随着国内天然气管道互联互通的高潮来临，势必会带来管道放空动火作业[1]。同时在站场及线路进行为检修的期间，也会存在大量天然气排放到大气中。据统计，近些年来由于动火作业和为检修放空量每年最少为3×107Nm，为响应“碳达峰、碳中和”的目标[2-3]，为有效降低放空天然气造成的经济损失及环境破坏。对于放空天然气的捕获及收集极为重要，当前我国在进行放空天然气的回收利用时[4]，通常会采用压缩天然气、液化天然气、吸附天然气、天然气水合物等方面的手段来处理放空天然气体。考虑天然气进行放空作业过程中，温度低，压力高，该状态下易形成天然气水合物[5-6]，因此在天然气放空作业捕集时推荐采用天然气水合物法。

2 设计方案

2.1 CH4捕获系统工艺设计及工作原理

放空天然气捕集是通过将放空时低温高压的天然氣与水在反应器中充分结合，行程天然气水合物的过程，将放空天然气进行捕获。

与其他捕获CH4的技术相比，水合分离法工艺流程简单、可连续生产，并且设备投资小，可做成移动处理撬，用于沿线站场和阀室放空天然气的捕获，形成的天然气水合物通过槽车运送至站场进行处理后，回注到管道内，水合物捕集天然气的工艺流程如图1所示。

放空作业时，放空立管内会存在少部分杂质，该部分杂质不仅会影响天然气水合物的生成，在流速较高、温度较低放空捕集中易造成设备损害，通入水合物反应器之前需要进行预处理，将出天然气气体之外的颗粒杂质分离。同时在通入反应器之前，进行低温预处理，将天然气的温度恒定，若放空时温度过低，可以从低温水箱内吸收一部分热量，保护管材，防止管材低温脆性断裂。并接入流量计，便于统计处理量，到达高限值时，停止天然气气体捕获。

水合物法捕集CH4工艺流程：放空立管出口的天然气由管道1进入篮式过滤器2，将颗粒杂质过滤掉，通入降温水箱3进行降温，放空天然气通过便携压缩机5和水由低温水箱 3通过增压泵6进入气液混合器7;在混合器中加入水合物促进剂（SDS），充分混合后经过流量计8进入水合物反应器9大量生成水合物;此时的水合物浆体通过管道螺旋流输送至收集器10，多余的水由管道打入低温水箱3循环使用，水合物解析得到的CH4气体由管道12装入槽车或者通过水合物浆液输送至就近站场进行脱水净化处理，11为止回阀，防止气流回窜。

本系统中的冷却设备采用两台冷却水循环器，一用一备，增压水泵为气驱液体增压单元，便携式压缩机为气驱气体增压单元，本装置设计捕集CH4水合物300kg/d。在该工艺中最核心的环节是水合物促进剂的制备以及水合物浆体在输送至收集器的输送工艺。

2.2 复合促进剂体系下促进水合物生成

气体水合物须在低温、高压的条件下才能生成，且生成时间长，储气密度和分离效率低。因此，加入水合物促进剂可以优化生成条件、增大储气密度、加快水合物的生成成为水合物。

考虑到经济和可行性，选择了目前应用较广且复合后促进效果较好的动力学促进剂SDS[7]。GO纳米颗粒具有巨大表面积，传热传质效率快，且表面随机分布着羟基和环氧基，而在其边缘则引入了羧基和羰基，因而同时具有亲水性和疏水性（两亲性）。SDS作为一种高效的表面活性剂，可以降低界面张力，改变界面的亲水亲油性能，经过适当的超声波震荡即可得到分散均匀的GO溶液，层间距减小，使得层间范德华力降低，使GO纳米颗粒更均匀的分散在溶液中，保持稳定，不易发生团聚，充分发挥表面活性剂的发泡、浸润性能。而疏水基使得CH4更易进入溶液中，亲水基和水形成氢键，增大形成水合物的概率。由SDS和GO配置而成的复合促进剂，会充分发挥表面活性剂SDS的发泡作用，GO更为均匀地分布在溶液中，会提供更多成核点，增强捕获气体的能力。从而使得系统温度快速稳定，压降更为明显，耗气量大大增加，生成时间明显缩短。因此GO与SDS复配在CH4水合物生成中能够起到很好的促进作用。

在放空作业时，放空气体温度通常低于281.15K、4MPa和450r/min的工况条件下，且促进剂浓度在0.005%GO与0.2%SDS时。可有效达到相平衡状态，合成时间相较于纯水降低了65.6%～69.7%，水合物生成时间缩短了38.50%，储气量也大大增加，所以加入复合促进剂，大大加快CH4水合物的生成速度。

2.3 管道螺旋流下水合物的输送

在上述工艺中，水合物浆体输送至收集器或者是通过管道注入槽车过程中容易造成堵管，在此过程中为了强化其传质效率及提高输送效率，在起旋器作用下颗粒随流体以螺旋流方式运动其与壁面产生较大切向力，水合物不易在管壁沉积聚集;其次螺旋流动产生的二次涡使颗粒的自旋加剧，破坏了颗粒间的液桥力，较小颗粒晶体不易聚集生长。螺旋流是一种提高管道内水合物的输送效率提供了一种新的方法[8]，如图2所示。

利用FLUENT模拟计算可知，在起旋器的导流作用下，管道内介质形成螺旋流，此时水合物浆液不易粘附在管道壁面，形成的水合物浆液沿起旋扭带扭曲段进行旋转，流体由于旋转形成旋流，并伴随扭带不断的扭曲，旋流强度逐渐增加。水合物之间碰撞。有助于颗粒的破碎及提高传质效率。当流出扭带起旋段后，在管道中心位置处旋流强度逐渐减弱，即流体在扭带作用下产生的旋流会向无纽带管段位置迁移并逐渐衰减。总体来看，采用螺旋流能很好地避免水合物颗粒在管壁附着，降低输送能耗，防止水合物阻塞管道。

3初步成本核算

影响CH4捕集成本核算的因素较多，主要有国家政策以及设备技术，本文主要研究在水合物法捕集CH4装置运行下的CH4捕集成本核算。本实验装置主要设备费用及基本动力消耗如表1所示。

4.1 捕集能耗

计算捕集能耗的公式如下：

（1）

式中， 表示再生能耗，GJ/t; 表示设备功率，GJ/h;q_（m，i） （CH4）表示进反应器烟气CO2质量流量，t/h; 表示CH4捕集率。

其中， 可以由以下公式计算：

（2）

式中， 表示出反应器烟气CH2质量流量，t/h。

按5h一个反应周期进行计算，其中空气压缩机在进水和进气的过程中分别为水泵和气泵提供动力，冷却水循环器一直处于工作状态，所以设备总功率约为9.95 kW。

将各项数值带入公式2得出捕集能耗为2.87 GJ/t，能耗较低。

4.2 捕集成本

由于本实验装置规模小，对人员维护的成本进行研究意义不大，其次扭带及水合物促进剂成本低，用量少，忽略不计。因此，本文重点讨论设备成本及运行和维护成本。

4.2.1 电耗

实验设备24h连续工作，每日处理生成CH4水合物300 kg，每小时平均功率为9.95 kW，电价按0.5元/度计算，故电耗约为398元/t。

4.2.2 设备损耗及运行成本

实验装置使用年限20年，设备折旧率为0.15，装置损耗约为244元/t，较装置损耗，防腐涂料成本低，并可以延长装置的使用寿命。

4.2.3 捕集成本

整套装置的捕集CH4的成本为642元/t。

将回收的CH4若重新回注到管线，可有效降低运行成本及提高收益，若将成本放在整个放空回收经济性考虑，装置成本较低。

5创新点及应用

首先利用天然气水合物法对CH4进行捕集，在281.15K和4MPa的条件下，利用GO和SDS复配水合物促进剂体系促进CH4水合物的生成，最后将CH4水合物在管道螺旋流下的安全、经济输送问题。在应用方面，放空立管放空中CH4约占其总排放量较大，可有效实现“碳达峰、碳中和”目标，实现真正的节能减排目标，捕获放空中的CH4是十分关键的问题。相比傳统的CH4气体进行捕集方法，采用水合物法可以捕集范围更大且高效。在本文中水合物促进剂对于CH4水合物生成更迅速，且在输送过程中采用管道螺旋流可以降低管道的运输能耗，达到经济高效的目标。

参考文献

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