硫黄/促进剂用量比对丁腈橡胶胶料性能的影响

2022-07-21 07:09韩少武王栋栋夏铭辰王文俊薛美玲
橡胶工业 2022年2期
关键词:硫化填料橡胶

韩少武,王栋栋,夏铭辰,王文俊,薛美玲

(青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东 青岛 266042)

丁腈橡胶(NBR)是由丁二烯和丙烯腈单体经无规共聚制备的一种极性非结晶橡胶[1-2]。由于极性单体的存在,NBR具有良好的耐非极性介质性能,故在常温及高温油性介质工况中使用的橡胶制品,如油封、橡胶弹簧、油气囊、石油及天然气输送管路中的橡胶件和胶管等中广泛应用[3-7]。

硫化作为橡胶成型的重要工序,其对胶料和橡胶制品性能的影响极大,因此有关橡胶硫化的研究较多[8-13]。王磊等[8]的研究表明当促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(CBS)和二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)时,采用半有效硫化体系的硫化胶具有较好的力学性能;王勇等[9]的研究表明当促进剂为N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(NOBS)时,采用半有效硫化体系的NBR胶料具有较好的硫化特性和力学性能;宋成芝等[10]的研究发现采用有效硫化体系的NBR硫化胶的耐油和耐屈挠性能较好。许春华[14]指出,N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂TBBS)因是伯胺结构,故其胶料硫化时不产生亚硝胺毒性物,其与促进剂NOBS相比更加环保,因而被广泛应用。

本工作基于燃气调压器超薄皮膜的制备,研究硫黄/促进剂TBBS用量比(简称硫/促比)对NBR胶料的硫化特性、物理性能和动态力学性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

NBR,牌号1052(丙烯腈质量分数为0.33,门尼粘度有33和52两种),镇江南帝化工有限公司产品;炭黑N330,美国卡博特公司产品;古马隆树脂GML-0110,恒河材料科技有限公司产品;酚醛树脂RT-1201,山东圣泉新材料股份有限公司产品;硫黄和促进剂TBBS,广州金昌盛科技有限公司产品。

1.2 配方

NBR(门 尼 粘 度 为52) 80,NBR(门 尼 粘 度为33) 20,炭黑N330 30,氧化锌 5,硬脂酸2,古马隆树脂GML-0110 10,酚醛树脂RT-1201 5,防老剂4020 1.5,硫黄/促进剂TBBS 变量(见表1)。

表1 硫黄和促进剂TBBS用量 份Tab.1 Dosages of sulfur and accelerator TBBS phr

1.3 主要设备和仪器

XSS-300型密炼机,上海科创橡塑机械有限公司产品;MV2000型门尼粘度仪、MDR2000型无转子硫化仪和RPA2000橡胶加工分析仪,美国阿尔法科技有限公司产品;HS-100T-RTMO型平板硫化机,佳鑫电子设备科技(深圳)有限公司产品;LX-A型硬度计,江苏明珠试验机械有限公司产品;Instron 5923型电子拉力试验机,美国英斯特朗公司产品;GT-7042-RE型回弹试验机,中国台湾高铁科技股份有限公司产品。

1.4 试样制备

一段混炼在密炼机中进行,密炼室初始温度为90 ℃,转子转速为70 r·min-1,混炼工艺为:加入两种门尼粘度的NBR(塑炼2 min)→加入古马隆树脂GML-0110和酚醛树脂RT-1201(混炼2 min)→加入氧化锌、硬脂酸和防老剂4020(混炼2 min)→加入炭黑N330(混炼8 min)→排胶,下片。混炼过程中通冷却水,控制排胶温度不超过130 ℃。

一段混炼胶停放3 h后进行二段混炼。二段混炼仍在密炼机中进行,密炼室初始温度为70 ℃,转子转速为40 r·min-1,混炼工艺为:加入一段混炼胶(混炼2 min)→加入硫黄和促进剂TBBS(混炼6 min)→排胶,下片。混炼过程中通冷却水,控制排胶温度不超过100 ℃。

二段混炼胶停放24 h后采用平板硫化机硫化,硫化条件为160 ℃×(t90+5) min。

1.5 测试分析

混炼胶的门尼粘度按GB/T 1232.1—2016进行测试,硫化特性按GB/T 16584—1996进行测试,硫化温度为160 ℃;硫化胶的硬度按GB/T 531.1—2008进行测试,拉伸性能按GB/T 528—2009进行测试,撕裂强度按GB/T 529—2008进行测试,回弹值按GB/T 1681—2009进行测试。

混炼胶和硫化胶的RPA分析。频率扫描:温度60 ℃,应变 6%,扫描频率范围 0.1~30 Hz;应变扫描:温度 60 ℃,频率 0.5 Hz,扫描应变范围 0.28%~300%。

2 结果与讨论

2.1 门尼粘度和硫化特性

硫/促比对混炼胶门尼粘度和硫化特性的影响如表2所示。

表2 硫/促比对混炼胶门尼粘度和硫化特性的影响Tab.2 Effect of sulfur/accelerator dosage ratios on Mooney viscosities and curing characteristics of mixed compounds

从表2可以看出,随着硫/促比的减小,混炼胶的门尼粘度变化不大,即加工性能相当,这是因为门尼粘度主要与橡胶、补强体系和增塑体系以及混炼工艺有关,在本试验中这些因素基本一致,故胶料的门尼粘度变化较小。1#—4#配方混炼胶的t10变化不大,5#配方混炼胶的t10略有延长,均显示出较好的加工安全性;1#—5#配方混炼胶的t90呈先缩短后延长的趋势,对应的CRI呈先增大后减小的趋势,这与硫黄和促进剂用量有关,单纯增大硫黄或促进剂用量占比并不一定能提高硫化反应速率。在本试验中,当硫/促比为1/2时,混炼胶的t90最短,硫化速率最快。

从表2还可以看出,随着硫/促比的减小,混炼胶的FL变化不大,但Fmax和Fmax-FL逐渐减小,这是因为在NBR的硫化反应中,硫黄起到主要的交联作用,硫黄用量占比大,硫化胶的交联密度大,对应的Fmax大。

2.2 物理性能

硫/促比对硫化胶物理性能的影响见表3。

表3 硫/促比对硫化胶物理性能的影响Tab.3 Effect of sulfur/accelerator dosage ratios on physical properties of vulcanizates

从表3可以看出,随着硫/促比的减小,硫化胶的硬度、定伸应力、拉伸强度和撕裂强度逐渐减小,拉断伸长率和回弹值逐渐增大。这是由两方面原因造成的,其一是随着硫黄用量占比的减小,硫化胶的交联密度逐渐减小,橡胶大分子之间的交联网络作用变弱,这造成硫化胶的强度减小,同时减弱了对橡胶分子链运动的限制,使得硫化胶的弹性提升;其二是因为在硫/促比减小的过程中,硫化胶的交联键类型发生了改变,键能较低、键长较长的多硫键含量不断减小,而键能较高、键长较短的双硫键和单硫键含量不断增大,在硫化胶拉伸或撕裂过程中,键能高、键长短的双硫键和单硫键更容易造成应力集中,导致硫化胶的强度减小。

2.3 RPA分析

2.3.1 频率扫描

混炼胶和硫化胶的储能模量(G′)与频率(f)的关系曲线分别如图1和2所示。

从图1可以看出,混炼胶的G′均随着f的增大而增大,且各硫/促比混炼胶的曲线基本重合。这是因为混炼胶未交联,各个配方中只有硫化体系不同,补强体系、增塑体系和混炼工艺相同,因此各硫/促比混炼胶中填料-填料网络、填料-橡胶网络以及橡胶缠结网络的构成基本一致[15]。

从图2可以看出,硫化胶的G′均随着f的增大而增大,但不同硫/促比硫化胶的G′在低f处有明显的差异。这主要与硫化胶的交联密度有关,硫/促比大的普通硫黄硫化体系,硫化胶的交联密度大,G′大;硫/促比小的有效硫化体系,硫化胶的交联密度小,G′小。

从图2还可以看出,不同硫/促比的硫化胶的G′增大速率不同,这是由于交联网络中交联键的类型不同导致。多硫键的键长大、柔顺性好,且可以断裂重排,随着f的增大,链段来得及取向,故硫化胶的G′增大速率较缓;单硫键的键长较短、刚性大,柔顺性差,随着f的增大,链段被冻结,硫化胶的G′迅速增大。

混炼胶和硫化胶的损耗因子(tanδ)与f的关系曲线分别如图3和4所示。

从图3可以看出,混炼胶的tanδ均随着f的增大而减小,且各硫/促比混炼胶的曲线基本重合。这是因为混炼胶未交联,其橡胶分子属于线性粘性大分子,在低f下混炼胶的滞后大,响应慢,故tanδ大;随着f的增大,橡胶分子链的刚性增强,混炼胶的滞后小,响应快,故tanδ小。

从图4可以看出,随着f的增大,各硫/促比硫化胶的tanδ先增大后减小。这是由于橡胶分子链的运动受交联键的影响很大,随着f的增大,硫化胶的滞后效应明显,当f增大到某一临界值时,橡胶分子链被冻结,硫化胶的刚性增强,此时滞后逐渐减小,tanδ随之减小。不同硫/促比硫化胶的tanδ表现出较大的差异,硫/促比大的普通硫化体系硫化胶的tanδ始终小于硫/促比小的有效硫化体系硫化胶。这可能与交联密度不同导致的交联点间橡胶分子链长短不一,进而硫化胶对f响应的速率不一致有关,有效硫化体系硫化胶的交联点之间橡胶分子链相对长,运动性弱,滞后大,tanδ大。此外硫化胶的交联键类型、数量对tanδ也有影响。

2.3.2 应变扫描

混炼胶和硫化胶的G′与应变(ε)关系曲线分别如图5和6所示。

从图5和6可以看出,混炼胶和硫化胶的G′均随着ε的增大而减小,呈现明显的Payne效应。各硫/促比混炼胶的G′在小ε区域变化很小,这是因为小ε对填料-填料网络基本无影响;随着ε的增大,填料-填料网络一边被破坏,一边重建,混炼胶的G′在1%~20%的ε范围内缓慢减小,当ε超过20%以后,填料网络基本被破坏,橡胶分子缠结网络也在大应变下被破坏,导致混炼胶的G′快速减小。由于交联键的存在,硫化胶的G′相比混炼胶大幅增大,硫/促比大的普通硫黄硫化体系硫化胶由于交联密度大,Payne效应强;硫/促比小的有效硫化体系硫化胶的交联密度小,Payne效应弱。

混炼胶和硫化胶的tanδ与ε的关系曲线分别如图7和8所示。

从图7可以看出:当ε在20%以下时,混炼胶的tanδ基本不变,填料-填料网络整体呈刚性,橡胶分子缠结网络在此应变范围内受影响小;当ε继续增大时,填料-填料网络基本被破坏,由填料占据的自由体积被释放,橡胶分子链段活动能力增强,线性橡胶分子逐渐发生相对运动,且摩擦增大,混炼胶的tanδ迅速增大。

从图8可以看出,硫化胶的tanδ均随着ε的增大先略有增大,在ε超过40%以后快速增大。这是因为随着ε的增大,橡胶分子链段的运动增多,填料-填料网络破坏与重建的过程中有能量损耗,硫化胶的tanδ逐渐增大;当ε继续增大,填料网络被破坏,而交联键的存在限制了橡胶分子链的运动,导致交联网络不能产生足够的弹性形变,橡胶分子链之间发生滑移甚至断裂,硫化胶的tanδ快速增大。

3 结论

(1)随着硫/促比的减小,混炼胶的门尼粘度、t10和FL变化不大,t90先缩短后延长,Fmax和Fmax-FL逐渐减小。

(2)随着硫/促比的减小,硫化胶的硬度、定伸应力、拉伸强度和撕裂强度逐渐减小,拉断伸长率和回弹值逐渐增大。

(3)随着f的增大,混炼胶的G′逐渐增大,tanδ逐渐减小,硫/促比对其影响不大;硫化胶的G′逐渐增大,tanδ先增大后减小。在相同f下,硫/促比大的硫化胶的tanδ小。

(4)随着ε的增大,混炼胶和硫化胶的G′均减小,呈现明显的Payne效应。混炼胶的tanδ在ε小于20%时变化较小,在ε超过20%以后快速增大,硫/促比对其影响不大。硫化胶的tanδ随着ε增大先略有增大,在ε超过40%时快速增大。在相同ε下,硫/促比大的硫化胶的tanδ小。

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