硫黄/促进剂用量比对丁腈橡胶胶料性能的影响

韩少武，王栋栋，夏铭辰，王文俊，薛美玲

（青岛科技大学 橡塑材料与工程教育部重点实验室，山东 青岛 266042）

丁腈橡胶（NBR）是由丁二烯和丙烯腈单体经无规共聚制备的一种极性非结晶橡胶[1-2]。由于极性单体的存在，NBR具有良好的耐非极性介质性能，故在常温及高温油性介质工况中使用的橡胶制品，如油封、橡胶弹簧、油气囊、石油及天然气输送管路中的橡胶件和胶管等中广泛应用[3-7]。

硫化作为橡胶成型的重要工序，其对胶料和橡胶制品性能的影响极大，因此有关橡胶硫化的研究较多[8-13]。王磊等[8]的研究表明当促进剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CBS）和二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）时，采用半有效硫化体系的硫化胶具有较好的力学性能；王勇等[9]的研究表明当促进剂为N-氧化二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺（NOBS）时，采用半有效硫化体系的NBR胶料具有较好的硫化特性和力学性能；宋成芝等[10]的研究发现采用有效硫化体系的NBR硫化胶的耐油和耐屈挠性能较好。许春华[14]指出，N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂TBBS）因是伯胺结构，故其胶料硫化时不产生亚硝胺毒性物，其与促进剂NOBS相比更加环保，因而被广泛应用。

本工作基于燃气调压器超薄皮膜的制备，研究硫黄/促进剂TBBS用量比（简称硫/促比）对NBR胶料的硫化特性、物理性能和动态力学性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

NBR，牌号1052（丙烯腈质量分数为0.33，门尼粘度有33和52两种），镇江南帝化工有限公司产品；炭黑N330，美国卡博特公司产品；古马隆树脂GML-0110，恒河材料科技有限公司产品；酚醛树脂RT-1201，山东圣泉新材料股份有限公司产品；硫黄和促进剂TBBS，广州金昌盛科技有限公司产品。

1.2 配方

NBR（门 尼 粘 度 为52） 80，NBR（门 尼 粘 度为33） 20，炭黑N330 30，氧化锌 5，硬脂酸2，古马隆树脂GML-0110 10，酚醛树脂RT-1201 5，防老剂4020 1.5，硫黄/促进剂TBBS 变量（见表1）。

表1 硫黄和促进剂TBBS用量 份Tab.1 Dosages of sulfur and accelerator TBBS phr

1.3 主要设备和仪器

XSS-300型密炼机，上海科创橡塑机械有限公司产品；MV2000型门尼粘度仪、MDR2000型无转子硫化仪和RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；HS-100T-RTMO型平板硫化机，佳鑫电子设备科技（深圳）有限公司产品；LX-A型硬度计，江苏明珠试验机械有限公司产品；Instron 5923型电子拉力试验机，美国英斯特朗公司产品；GT-7042-RE型回弹试验机，中国台湾高铁科技股份有限公司产品。

1.4 试样制备

一段混炼在密炼机中进行，密炼室初始温度为90 ℃，转子转速为70 r·min-1，混炼工艺为：加入两种门尼粘度的NBR（塑炼2 min）→加入古马隆树脂GML-0110和酚醛树脂RT-1201（混炼2 min）→加入氧化锌、硬脂酸和防老剂4020（混炼2 min）→加入炭黑N330（混炼8 min）→排胶，下片。混炼过程中通冷却水，控制排胶温度不超过130 ℃。

一段混炼胶停放3 h后进行二段混炼。二段混炼仍在密炼机中进行，密炼室初始温度为70 ℃，转子转速为40 r·min-1，混炼工艺为：加入一段混炼胶（混炼2 min）→加入硫黄和促进剂TBBS（混炼6 min）→排胶，下片。混炼过程中通冷却水，控制排胶温度不超过100 ℃。

二段混炼胶停放24 h后采用平板硫化机硫化，硫化条件为160 ℃×（t90＋5） min。

1.5 测试分析

混炼胶的门尼粘度按GB/T 1232.1—2016进行测试，硫化特性按GB/T 16584—1996进行测试，硫化温度为160 ℃；硫化胶的硬度按GB/T 531.1—2008进行测试，拉伸性能按GB/T 528—2009进行测试，撕裂强度按GB/T 529—2008进行测试，回弹值按GB/T 1681—2009进行测试。

混炼胶和硫化胶的RPA分析。频率扫描：温度60 ℃，应变 6%，扫描频率范围 0.1～30 Hz；应变扫描：温度 60 ℃，频率 0.5 Hz，扫描应变范围 0.28%～300%。

2 结果与讨论

2.1 门尼粘度和硫化特性

硫/促比对混炼胶门尼粘度和硫化特性的影响如表2所示。

表2 硫/促比对混炼胶门尼粘度和硫化特性的影响Tab.2 Effect of sulfur/accelerator dosage ratios on Mooney viscosities and curing characteristics of mixed compounds

从表2可以看出，随着硫/促比的减小，混炼胶的门尼粘度变化不大，即加工性能相当，这是因为门尼粘度主要与橡胶、补强体系和增塑体系以及混炼工艺有关，在本试验中这些因素基本一致，故胶料的门尼粘度变化较小。1#—4#配方混炼胶的t10变化不大，5#配方混炼胶的t10略有延长，均显示出较好的加工安全性；1#—5#配方混炼胶的t90呈先缩短后延长的趋势，对应的CRI呈先增大后减小的趋势，这与硫黄和促进剂用量有关，单纯增大硫黄或促进剂用量占比并不一定能提高硫化反应速率。在本试验中，当硫/促比为1/2时，混炼胶的t90最短，硫化速率最快。

从表2还可以看出，随着硫/促比的减小，混炼胶的FL变化不大，但Fmax和Fmax－FL逐渐减小，这是因为在NBR的硫化反应中，硫黄起到主要的交联作用，硫黄用量占比大，硫化胶的交联密度大，对应的Fmax大。

2.2 物理性能

硫/促比对硫化胶物理性能的影响见表3。

表3 硫/促比对硫化胶物理性能的影响Tab.3 Effect of sulfur/accelerator dosage ratios on physical properties of vulcanizates

从表3可以看出，随着硫/促比的减小，硫化胶的硬度、定伸应力、拉伸强度和撕裂强度逐渐减小，拉断伸长率和回弹值逐渐增大。这是由两方面原因造成的，其一是随着硫黄用量占比的减小，硫化胶的交联密度逐渐减小，橡胶大分子之间的交联网络作用变弱，这造成硫化胶的强度减小，同时减弱了对橡胶分子链运动的限制，使得硫化胶的弹性提升；其二是因为在硫/促比减小的过程中，硫化胶的交联键类型发生了改变，键能较低、键长较长的多硫键含量不断减小，而键能较高、键长较短的双硫键和单硫键含量不断增大，在硫化胶拉伸或撕裂过程中，键能高、键长短的双硫键和单硫键更容易造成应力集中，导致硫化胶的强度减小。

2.3 RPA分析

2.3.1 频率扫描

混炼胶和硫化胶的储能模量（G′）与频率（f）的关系曲线分别如图1和2所示。

从图1可以看出，混炼胶的G′均随着f的增大而增大，且各硫/促比混炼胶的曲线基本重合。这是因为混炼胶未交联，各个配方中只有硫化体系不同，补强体系、增塑体系和混炼工艺相同，因此各硫/促比混炼胶中填料-填料网络、填料-橡胶网络以及橡胶缠结网络的构成基本一致[15]。

从图2可以看出，硫化胶的G′均随着f的增大而增大，但不同硫/促比硫化胶的G′在低f处有明显的差异。这主要与硫化胶的交联密度有关，硫/促比大的普通硫黄硫化体系，硫化胶的交联密度大，G′大；硫/促比小的有效硫化体系，硫化胶的交联密度小，G′小。

从图2还可以看出，不同硫/促比的硫化胶的G′增大速率不同，这是由于交联网络中交联键的类型不同导致。多硫键的键长大、柔顺性好，且可以断裂重排，随着f的增大，链段来得及取向，故硫化胶的G′增大速率较缓；单硫键的键长较短、刚性大，柔顺性差，随着f的增大，链段被冻结，硫化胶的G′迅速增大。

混炼胶和硫化胶的损耗因子（tanδ）与f的关系曲线分别如图3和4所示。

从图3可以看出，混炼胶的tanδ均随着f的增大而减小，且各硫/促比混炼胶的曲线基本重合。这是因为混炼胶未交联，其橡胶分子属于线性粘性大分子，在低f下混炼胶的滞后大，响应慢，故tanδ大；随着f的增大，橡胶分子链的刚性增强，混炼胶的滞后小，响应快，故tanδ小。

从图4可以看出，随着f的增大，各硫/促比硫化胶的tanδ先增大后减小。这是由于橡胶分子链的运动受交联键的影响很大，随着f的增大，硫化胶的滞后效应明显，当f增大到某一临界值时，橡胶分子链被冻结，硫化胶的刚性增强，此时滞后逐渐减小，tanδ随之减小。不同硫/促比硫化胶的tanδ表现出较大的差异，硫/促比大的普通硫化体系硫化胶的tanδ始终小于硫/促比小的有效硫化体系硫化胶。这可能与交联密度不同导致的交联点间橡胶分子链长短不一，进而硫化胶对f响应的速率不一致有关，有效硫化体系硫化胶的交联点之间橡胶分子链相对长，运动性弱，滞后大，tanδ大。此外硫化胶的交联键类型、数量对tanδ也有影响。

2.3.2 应变扫描

混炼胶和硫化胶的G′与应变（ε）关系曲线分别如图5和6所示。

从图5和6可以看出，混炼胶和硫化胶的G′均随着ε的增大而减小，呈现明显的Payne效应。各硫/促比混炼胶的G′在小ε区域变化很小，这是因为小ε对填料-填料网络基本无影响；随着ε的增大，填料-填料网络一边被破坏，一边重建，混炼胶的G′在1%～20%的ε范围内缓慢减小，当ε超过20%以后，填料网络基本被破坏，橡胶分子缠结网络也在大应变下被破坏，导致混炼胶的G′快速减小。由于交联键的存在，硫化胶的G′相比混炼胶大幅增大，硫/促比大的普通硫黄硫化体系硫化胶由于交联密度大，Payne效应强；硫/促比小的有效硫化体系硫化胶的交联密度小，Payne效应弱。

混炼胶和硫化胶的tanδ与ε的关系曲线分别如图7和8所示。

从图7可以看出：当ε在20%以下时，混炼胶的tanδ基本不变，填料-填料网络整体呈刚性，橡胶分子缠结网络在此应变范围内受影响小；当ε继续增大时，填料-填料网络基本被破坏，由填料占据的自由体积被释放，橡胶分子链段活动能力增强，线性橡胶分子逐渐发生相对运动，且摩擦增大，混炼胶的tanδ迅速增大。

从图8可以看出，硫化胶的tanδ均随着ε的增大先略有增大，在ε超过40%以后快速增大。这是因为随着ε的增大，橡胶分子链段的运动增多，填料-填料网络破坏与重建的过程中有能量损耗，硫化胶的tanδ逐渐增大；当ε继续增大，填料网络被破坏，而交联键的存在限制了橡胶分子链的运动，导致交联网络不能产生足够的弹性形变，橡胶分子链之间发生滑移甚至断裂，硫化胶的tanδ快速增大。

3 结论

（1）随着硫/促比的减小，混炼胶的门尼粘度、t10和FL变化不大，t90先缩短后延长，Fmax和Fmax－FL逐渐减小。

（2）随着硫/促比的减小，硫化胶的硬度、定伸应力、拉伸强度和撕裂强度逐渐减小，拉断伸长率和回弹值逐渐增大。

（3）随着f的增大，混炼胶的G′逐渐增大，tanδ逐渐减小，硫/促比对其影响不大；硫化胶的G′逐渐增大，tanδ先增大后减小。在相同f下，硫/促比大的硫化胶的tanδ小。

（4）随着ε的增大，混炼胶和硫化胶的G′均减小，呈现明显的Payne效应。混炼胶的tanδ在ε小于20%时变化较小，在ε超过20%以后快速增大，硫/促比对其影响不大。硫化胶的tanδ随着ε增大先略有增大，在ε超过40%时快速增大。在相同ε下，硫/促比大的硫化胶的tanδ小。