硼酸协同多聚磷酸铵改性桉木胶合板的阻燃性能

范友华，王 勇，邓腊云，康 地，袁利萍

（1. 湖南省林业科学院，湖南 长沙 410004；2. 中南林业科技大学 材料科学与工程学院，湖南 长沙 410004）

人造板是一种综合性能优良的复合材料，具有易加工、良好的电绝缘和热绝缘以及其他合成材料无法比拟的环境学特性，在室内装修、家具和建筑等领域广泛应用[1-2]。然而，人造板属于易燃材料，据应急管理部消防救援局发布的2019 年全国火灾情况分析数据显示，室内人造板燃烧是引发火灾事故的主要原因之一，严重威胁人们的生命财产安全。因此，强制性国家标准《建筑内部装修设计防火规范GB 50222—2017》规定室内装饰用木质类板材燃烧性能等级不应低于B1级。随着人们对木质材料需求量的增加，对人造板的阻燃防火处理刻不容缓[3-7]。

目前常见的木材阻燃剂有磷-氮系水基阻燃体系[8-13]、膨胀型阻燃体系[14-16]，研究表明，单组分阻燃剂效果并不理想，选择两种或多种阻燃剂复配形成复配型阻燃剂，可实现优劣互补，发挥多组分阻燃剂的协同效应。多聚磷酸铵（APP）是新型的高效、无毒、无卤阻燃体系之一，在木材阻燃技术中得到广泛应用[17-20]，但APP 阻燃木材时，大量的烟雾毒气释放是其主要缺陷，且烟气释放量随APP 浓度的增加而增加，对环境及火灾中人员安全产生极为不利的影响，因此，通过优化阻燃剂配方合理使用APP，抑制其烟雾毒气释放量，是解决单组分APP 阻燃剂缺陷的主要方法[21-24]。

硼系阻燃剂因其具有抑烟、稳定性好、环保等特性，有着极为优良的阻燃和耐火性能[25-26]，但硼系阻燃剂溶解度低，且受温度影响较大，单独使用难以达到理想效果。由此可知，为克服APP 和硼酸单独使用的不足，将APP 与硼酸复配使用于阻燃桉木，以期达到对胶合板高效阻燃和降烟减毒的协同效果。

1 材料与方法

1.1 试验材料

人工林速生材桉木单板（厚度2.6 mm，含水率为10%～12%），湖南闽新人造板有限公司；多聚磷酸铵（Ammonium polyphosphate，APP，聚合度：n＜10，水溶解度＞170 g/100 mL），什邡市长丰化工有限公司；硼酸（Boric Acid，BA）；三聚氰胺改性树脂，湖南闽新人造板有限公司。

1.2 仪器设备

浸渍改性罐，自制，设计压力1.88 MPa；氧指数测定仪，JF-3 型，北京中航时代仪器设备有限公司；锥形量热仪，FTT0007，英国FTT 公司；扫描电子显微镜，HitachiSU8010型，日本日立公司；同步热分析仪，TGA-Q500，美国TA 公司；微电脑恒温恒湿试验机，KQ-10000-TE，东莞庆声试验设备有限公司。

1.3 阻燃胶合板的制备

将APP 和BA 按3∶1 ～7∶1 的质量比配置成复合阻燃剂有效成分质量分数为15%～35%的水溶液，采用满细胞浸渍法对桉木单板进行浸渍阻燃处理，浸渍工艺条件为真空时间40 min，浸渍压力0.9 MPa，浸渍时间80 min。板材在室温条件下陈放24 h 后，置于鼓风干燥箱中将含水率控制在6%～10%之间，得到阻燃处理桉木单板[27]。同时，单独以20%的APP 和BA 溶液为阻燃剂，分别标示为1∶0 和0∶1。按同样的方法对单板进行处理，考察单阻燃剂对其阻燃性能的影响。阻燃单板经施胶，按单板纹理垂直方式进行组坯，冷压30 min 后，在125℃和1.2 MPa 下热压10 min。胶合板规格（长×宽×厚）为600 mm×600 mm×5 mm。

1.4 测试与分析

1.4.1 极限氧指数的测定方法

阻燃处理单板和胶合板的极限氧指数（Limiting Oxygen Index，LOI）试验参照《塑料用氧指数法测定燃烧行为GB/T 2406.2—2009》进行，试件尺寸150 mm×5 mm×5 mm。

1.4.2 微观结构

采用环境扫描电镜观察阻燃剂在木材中的分布情况，并用EDS 能谱仪定性分析阻燃剂特征元素的含量，测试前对试件表面进行喷铂金处理。

1.4.3 阻燃处理单板的热重分析

运用热重分析仪测试阻燃处理后样品的热降解性能。称取8 ～12 mg 绝干粉末，在高纯氮气下由25℃加热至800℃，升温速率10℃/min，气体流量50 mL/min。

1.4.4 燃烧性能评价

参照ISO5660-1 标准，运用锥形量热仪测量复合材料的燃烧性能。试件尺寸为100 mm×100 mm×5 mm。测试时，试件置入锥形量热仪辐射锥下，辐射强度为50 kW/m2，材料表面温度约为760℃。

2 结果与分析

2.1 复合阻燃剂配方的优化

APP 具有较强的催化木材成炭阻燃作用，可显著降低木材燃烧放热速度和放热量，大幅增加试件的极限氧指数（LOI），但也催化产生一定烟气[28-29]。研究表明，BA 可改变木材燃烧过程中的氧化反应，促进“炭化”形成，从而减少木材燃烧放热和质量损失，同时具有非常强的抑制烟雾和毒气的作用[25-26,30]。为减少其烟气产生量，在保证阻燃剂有效成分总量不变的情况下，往APP阻燃剂中添加一定比例的BA，在减少材料热释放的同时抑制烟雾、毒气产生。经不同质量比复合阻燃剂处理后桉木单板的LOI 及载药量的影响规律见图1。从图1 中可知，当APP 和BA 单组分溶液浓度为20%时，单板载药量分别为6.22%和5.83%，LOI 分别为27.5%和23.3%，其三层板的LOI 分别为32.5%和30.6%，在此浓度下单独使用BA 时三层胶合板LOI 达不到B1级要求，而单独使用APP，三层胶合板LOI 可达到B1级要求。为降低APP 阻燃过程中的烟气释放量，在阻燃剂中添加适量BA 以降低其烟气释放量。当APP 与BA 质量比在3∶1 ～7∶1 范围内变化时，桉木载药量为6.23%～6.52%，单板LOI 为27.5%～29.2%。当APP 与BA 质量比为3∶1 时，由桉木单板制备的三层板LOI 为34.6%，未经阻燃处理的胶合板LOI 为17.4%（图1）。当APP的量逐渐增加与BA 的质量比为7∶1 时，所制备的三层板LOI 为39.4%。由此可知，复合阻燃剂有效成分为20%以上，载药量达到6.0%以上，阻燃处理的桉木单板制备的三层胶合板LOI 达到B1级要求。

图1 不同浓度的复合阻燃剂处理桉木单板及其胶合板的LOI 变化规律Fig. 1 The change rule of Limiting oxygen index (LOI) of Eucalyptus veneers and plywood via flame retardant treatment with different ratios of APP to BA

2.2 改性单板的微观结构表征和EDS 分析

图2 为桉木素板、APP 与BA 不同质量比复合阻燃剂阻燃处理桉木单板的扫描电镜图。从图2a 可以看出，桉木内部是由导管、木纤维及纹孔等相互连通的孔道结构组成，也是木材内外部物质交换的主要通道。未处理样品内部光滑，导管及纹孔中无填充物。从图2 中可知，经复合阻燃剂阻燃处理的木材导管、纹孔、细胞壁及细胞间隙之间均有复合阻燃剂功能组分填充，复合阻燃剂水溶液干燥后物理填充在木材细胞腔或附着在细胞壁上，增强了木材的力学性能与尺寸稳定性，进而可提高胶合板的稳定性[31]。当APP 浓度进一步增大，木材导管及纹孔中APP 填充量进一步增加，结合图1a 载药量数据可知，随着APP 浓度的增加，载药量也略有增大，这与扫描电镜的结果一致。

图2 桉木素板和APP 与BA 不同质量比复合阻燃剂处理桉木单板的扫描电镜Fig. 2 SEM of Eucalyptus veneers with no flame retardant treatment and flame retardant treatment with different ratios of APP to BA

图3 为阻燃处理后桉木单板的EDS 能谱图。从图3 可知，复合阻燃剂进入木材内部，粘附在细胞壁上，阻燃剂有效成分的氮（N）、磷（P）、硼（B）质量比分别为11.6%、11.2%和10.5%，说明阻燃剂成功进入木材内部。

图3 阻燃处理桉木单板的能谱图Fig. 3 EDS of flame retardant treated Eucalyptus veneers

2.3 阻燃单板的热解分析

图4 为桉木单板和阻燃处理单板的TG 和DSC 曲线。从图4a 可知，阻燃处理试样TG 曲线与对照试样一致，热分解过程主要分三个阶段。第一阶段（温度低于200℃）质量损失主要归因于物理水、小分子树脂挥发。第二阶段是纤维素、半纤维素和木质素热分解以及BA 和APP 分解阶段，TG 曲线迅速下降，且质量损失较大，阻燃样品的热解温度区间为200 ～280℃，而桉木素板的热解温度区间为260 ～360℃，这说明复合阻燃剂参与并催化了木材的分解过程，使木材的分解过程提前，分解反应的起始温度提前了20℃[17]。第三阶段为炭化阶段，TG 曲线较为平缓，质量损失较少。桉木单板阻燃性能的提高与其最终残炭量的增加显著相关，炭层结构的形成起到物理屏障的作用，可有效阻隔热量传递和可燃物的释放，而且成炭量越高，炭层越厚，物理屏蔽作用越明显，燃烧时接受外界的热量越少，释放的可燃气体和烟气也越少，阻燃抑烟性能越好。从图4a 中可知，桉木单板的最终残炭量为20.68%，而阻燃单板残炭量达41.55%。因此，桉木单板经阻燃处理后残炭量显著增加。

图4 桉木单板和阻燃处理样品的TG 和DSC 曲线Fig. 4 TG and DSC curves of untreated Eucalyptus veneers and flame retardant treated samples

由桉木单板和阻燃样品的DSC 曲线可知，桉木单板有2 个明显的吸热峰，低温区（75℃）时为小分子挥发时吸收环境中的热量，360℃处尖的吸收峰为纤维素分解的吸热峰。阻燃单板除低温区小分子挥发时出现吸收峰外，200℃和285℃分别为BA 与APP 热分解吸收热的宽峰，同时360℃的尖峰消失，表明阻燃剂的热分解改变了纤维素的热分解行为，阻燃处理试样热解温度低至300℃以下，阻燃剂使纤维催化脱水、重排交联炭化而使热解产物中可燃性气体大大减少[28,32]。从以上结果分析可知，BA 和APP 复配阻燃桉木，能有效缩短热解阶段的温度区间，还能显著促进木材交联炭化，增加残炭量，达到很好的阻燃和抑烟协同作用。

2.4 桉木三层胶合板的燃烧性能

2.4.1 热释放速率和总热释放量

由不同配比复合阻燃剂处理的桉木单板制备的三层胶合板的CONE 数据见表1。由表1 可知，未经阻燃处理试样的热释放速率峰值（PHRR）和总热释放量（THR）明显高于其他阻燃试样。阻燃处理试件与未处理试件的平均质量损失速率（MMLR）变化不大。烟与有毒气体（如CO）在火灾中的危害往往大于火与热，有毒烟气能使人窒息，且降低能见度。总烟量（TSP）是材料燃烧性能指标之一，其值越小，表面燃烧产生的烟气越少。从表1 可知，TSP 随APP 在复合阻燃剂中的比例增多而增大，其原因可能是随着燃烧时间的延长，炭层裂缝增多导致致密和均匀性下降，反过来对APP 高温分解释放出的水蒸气、N2、NO2和NH3等气体的抗冲击能力下降，抑烟性降低。复合阻燃剂中APP 的添加量要适度，过多的APP 不仅使阻燃处理成本增加，也使BA 的抑烟效果变差，最终降低复合阻燃剂的阻燃抑烟性能。同时，阻燃处理试件的CO释放量低于对照试件，说明复合阻燃剂在促进木材成炭的同时，也降低了烟气的毒害。当APP 与BA质量比为3∶1 时，产品的综合指标最佳。

表1 不同配比的复合阻燃剂处理桉木单板制备的胶合板CONE 试验数据†Table 1 CONE test data of plywood made from Eucalyptus veneers treated with different mass ratios of composite flame retardant

热释放速率（HRR）和THR 可评价材料燃烧过程中的热释放，分别表示在预设的热辐射热流强度下，样品点燃后单位面积上热量释放速率和热量释放总量，两者值越大，材料在火灾中的危险性越大。

图5 为经不同质量比的复合阻燃剂处理后试样的HRR 和THR 曲线。从图5 可知，木材燃烧时HRR 有2 个放热峰，第1 个峰是木材点燃时的分解燃烧；第2 个峰是覆盖在基材上的炭层没有抵抗住热辐射后，炭层破裂，下层基材继续燃烧。当试样第2 个热释放峰值大且发生时间越短，则在实际火灾中危害也越大。与未处理的试样相比，阻燃处理后的试样出现第2 峰的时间均推迟，且PHRR 均显著降低，未阻燃处理的试样PHRR 为460.40 kW/m2，APP 与BA 质量比为3∶1 阻燃处理样品的峰值为180.05 kW/m2，较未处理样品降低了60.89%。进一步比较发现阻燃试样的PHRR与THR 均随APP 的增加而增大（图5b），APP具有固相阻燃作用，能促进木材催化脱水形成致密的炭层，起到物理屏蔽热量向胶合板内部辐射的作用，降低木材热降解生成可燃性挥发产物的速度，降低火强度，这一结果说明了APP 对木材具有显著的阻燃作用。

图5 未阻燃处理的桉木胶合板和阻燃处理后的胶合板Fig. 5 HRR and THR curves of untreated Eucalyptus plywood and flame retardant treated plywood

2.4.2 烟释放速率和总烟释放量

烟生成速率（SPR）和总烟释放量（TSP）是评价材料燃烧时发烟情况的重要指标。由图6a 可知，未阻燃处理的桉木的SPR 曲线有2 个峰，对应着燃烧过程中的2 个放热峰，阻燃处理后样品的第1 个SPR 峰与未阻燃处理桉木基本相当，而第2 个SPR 峰值显著降低，峰值时间也延后。在复合阻燃剂中，APP 与BA 的质量比为3∶1 时，阻燃处理试样的SPR 最低，为0.006 m2/s（未阻燃处理样品为0.034 m2/s）。在复合阻燃剂配方中，BA 表现出优良的抑烟性能，从图6b 及表3 ～4中可知，APP 与BA 的质量比为3∶1 时，阻燃处理样品的TSP 为0.08 m2/m2，远低于未阻燃处理的桉木样品的总烟释放量（1.89 m2/m2）。这是由于低熔点的BA（169℃）受热时释放出水分子和熔融状三氧化二硼，熔融状三氧化二硼在试件表面形成致密层，阻隔热量传递和物质扩散，促进形成炭层；同时，APP 分解释放出氨气等气体，稀释了空气中可燃气体及氧气浓度，缓解燃烧剧烈程度，达到较好的协效阻燃和抑烟作用。

图6 未阻燃处理的桉木胶合板和阻燃处理的胶合板Fig. 6 SPR and TSP curves of untreated Eucalyptus plywood and flame retardant treated plywood

2.4.3 复合阻燃剂处理单板制备的胶合板燃烧残余物

木材燃烧时在其表面形成的炭化层保持完整且达到足够的厚度，能有效屏蔽热量向内部传递，降低纤维素分解产生可燃物速度，从而达到木材阻燃的效果。因此，木材燃烧完后炭层结构的完整度及残炭含量也是评价阻燃剂性能的一个重要指标。

图7 为APP 与BA 不同质量比阻燃处理的桉木单板制备的胶合板燃烧残余物照片。桉木素板燃烧较为完全，燃烧残余物呈白色灰分状（图7），其残留量为14.33%（表1）。阻燃处理后燃烧后生成较多的炭渣状物质，炭层也较为完整，说明复合阻燃剂处理后的样品在燃烧过程中形成更多的炭层结构。从图7b 可以明显看出样品下层炭整体性比其他阻燃样品更完整，说明复合阻燃剂APP与BA 质量比为3∶1 阻燃处理样品的阻燃抑烟综合性能更佳。从表1 可知，阻燃处理样品残炭量达34%以上，比未阻燃处理样品高137.05%。以上结果说明，炭层结构有效阻隔热量传递和挥发物的释放，起到阻燃作用。

图7 桉木素板和APP 与BA 不同质量比阻燃处理的桉木单板制备的胶合板燃烧残余物照片Fig. 7 Digital photograph of residual carbon of plywood prepared with veneers with no flame retardant treatment and flame retardant treatment with different mass ratios of APP to BA

2.4.4 胶合强度分析

木材经阻燃剂处理后通常会影响其胶合强度。图8 为经不同配比的复合阻燃剂阻燃处理单板制备的三层胶合板的胶合强度。从图8 中可以看出，复合阻燃剂对板材的干湿态胶合强度均有一定的不良影响。未经阻燃处理的样品干态胶合强度为2.04 MPa，而经阻燃处理样品的干态胶合强度在1.89 ～2.01 MPa 之间，这是由于阻燃剂填充在木材细胞中减少了胶层与木材间胶粒个数并降低了胶钉强度，导致干态胶合强度下降。阻燃处理对样品的湿态胶合强度影响较大，由未阻燃处理单板的湿态胶合强度为1.13 MPa 下降到0.91 ～0.94 MPa 之间，但仍符合GB/T 9846—2015 标准II 类胶合强度（≥0.7 MPa）要求。湿态胶合强度下降的可能原因是APP 和BA 均为水溶性阻燃剂，湿态下阻燃剂从木材细胞中溶出，破坏胶层结构，引起胶合强度下降。

图8 不同配比阻燃剂阻燃处理桉木单板三层胶合板干湿胶合强度Fig. 8 Dry & wet bonding strength of Eucalyptus veneer plywood treated with different mass ratios of flame retardant systems

3 结论与讨论

多聚磷酸铵和硼酸复配后能显著提高桉木的阻燃性能，当APP 和BA 以质量比3∶1 复配且阻燃剂有效成分达20%以上，且载药量达6.0%以上，经满细胞浸渍处理的桉木单板制备的三层胶合板LOI 达到B1级要求。CONE 结果表明，BA 协同APP 表现出较好的协效阻燃抑烟作用，APP 和BA以质量比3∶1 复配使用时效果最佳。相较于未阻燃处理胶合板，最佳配方阻燃处理试样的PHRR 为180.05 kW/m2，较未处理样品降低了60.89%，THR降低38.65%；同时，TSP 最低，为0.08 m2/m2，较未阻燃处理试样的TSP（1.89 m2/m2）降低95.76%，SPR 为0.006 m2/s，降低了82.35%。TGDSC 结果表明，复合阻燃剂的分解改变了木材的热解行为，阻燃剂的热分解促进纤维素脱水、交联炭化形成致密的炭层，有效阻隔热量和物质传递。在最佳配方阻燃处理试样800℃的失重率仅为素材的73.69%；残炭量由20.68%上升到41.55%。因此，桉木单板经阻燃处理后残炭量显著增加。同时，阻燃处理引起胶合板的胶合强度下降，但仍符合GB/T 9846—2015 标准II 类胶合强度（≥0.7 MPa）要求。

本研究中所使用的原料为桉木单板且干燥至平衡含水率，而不同树种浸渍难易程度不一，且含水率差异较大，因此，下一步工作中将继续开展不同含水率与不同树种单板的浸渍工艺优化，确保单板的载药量及其胶合板的燃烧等级，拓展研究的应用范围。