有机硅及其共混物在锦纶/氨纶织物上的迁移与分布

权 衡，任敬之，陈文龙，袁 辉，谢南平，巫若子，倪丽杰

(1.武汉市生态染整及功能纺织品工程技术研究中心，湖北 武汉 430200；2.生物质纤维与生态染整湖北省重点实验室，湖北 武汉 430200；3.中山天信助剂实业有限公司，广东 中山 528400；4.广东溢达纺织有限公司，广东 佛山 528000；5.广东德润纺织有限公司，广东 佛山 528000；6.江门职业技术学院，广东 江门 529100)

有机硅柔软剂作为纺织印染加工中应用最广泛、用量最大、品种最丰富的纺织化学品，始终是相关研究开发人员关注的重点，也历来备受消费市场的关注[1-3]。然而，经过近30年发展，无论是有机硅单体、有机硅柔软剂及其制备技术，还是其风格特点均遇到了发展瓶颈[4-5]。为寻求突破，相关科研人员不断尝试将具有优异特性的非硅高分子材料引入到有机硅柔软剂结构或其配方体系，最常使用的是水性聚氨酯[6-8]。然而，由于水性聚氨酯缺乏与有机硅柔软剂的共性结构，加之二者极性差异巨大，因此其与聚硅氧烷从化学结构上讲就具有不相容性，复合改性物向纤维扩散并被吸附的同步性差，更不能以“共混”的方式在织物上均匀存在，导致根本达不到共混改性的效果[9-11]。

为此，本文以自制的多臂型聚氨酯改性有机硅对聚醚改性嵌段硅油柔软剂进行复合改性，以期获得良好的共混效果。通过对聚醚改性嵌段硅油柔软剂及其复合改性物在锦纶/氨纶表面C、N、O、Si元素相对含量的变化进行研究和分析，探讨了聚醚改性嵌段硅油柔软剂及其复合改性物分子在锦纶/氨纶织物表面的分布状态，以及不同的热加工条件对其分布状态产生的影响，进而预测了不同分布状态可能产生的风格效果，为生产实践和产品开发提供了思路。

1 实验部分

1.1 材料和仪器

锦纶/氨纶混纺织物：经纬纱线密度均为 4.44 tex，经、纬密分别为250、440根/(10 cm)，面密度为190 g/m2，氨纶含量为18%。

药品：聚醚改性嵌段硅油柔软剂(上海谷茵新材料科技有限公司)，自制多臂聚氨酯改性有机硅(多臂硅烷脲酯(G10)，见图1)及其与聚醚改性嵌段硅油柔软剂(嵌段硅油)1∶1复合改性物，丙酮(国药集团化学试剂有限公司，分析纯)。

图1 G10结构示意图Fig.1 Structure graph of G10

仪器：Nicolet iS5傅里叶变换红外光谱仪(美国赛默飞世尔科技公司)，JSM IT500A扫描电子显微镜(含能谱仪组件，日本电子株式会社)，DHG-9070A电热恒温鼓风干燥箱(上海索谱仪器有限公司)，BCD-636WD11HPA冰箱(广东海信冰箱股份有限公司)。

1.2 试样制备

将锦纶/氨纶混纺织物用丙酮润洗3次后晾干、备用；将适当稀释后的柔软剂乳液(质量分数为50%)滴在锦纶/氨纶混纺织物表面，室温晾干后于150 ℃焙烘5 min，之后分别在-20 ℃(急冷)、室温(正常冷却)和80 ℃(缓冷)下保温90 min，再于温度为25 ℃、相对湿度为65%的条件下静置48 h。

1.3 测试与表征

1.3.1 化学结构表征

将柔软剂样品乳液滴加到溴化钾上后烘干并压成薄片，使用傅里叶变换红外光谱仪对样品的溴化钾薄片进行测试。测试范围为4 000～400 cm-1，测试温度为25 ℃。

1.3.2 元素分析

使用扫描电子显微镜观察织物表面形貌，并用面扫描的方式进行元素能谱(EDS)扫描，加速电压为10 kV。

2 结果与讨论

2.1 嵌段硅油在锦纶/氨纶织物表面的分布

通过能谱测试，测得未经柔软剂处理的锦纶/氨纶纤维表面元素构成为：C(49.17%)、N(32.30%)、O(18.53%)。

表1示出嵌段硅油在锦纶/氨纶纤维表面的元素分布。可以看出：嵌段硅油在锦纶/氨纶织物上的各元素占比发生了很大的变化，尤其是N、Si元素的占比分别由2.42%和38.75%变为14.99%和9.47%，其他2种元素的占比也发生了明显改变。这种现象可能由2种原因造成，即：1)嵌段硅油在纤维表面未能连续分布而“露底”，纤维本身的元素干扰了测试结果；2)吸附于锦纶/氨纶织物上的嵌段硅油油膜上界面(空气界面)与下界面(锦纶/氨纶纤维表面)及嵌段硅油高分子中不同结构间存在较大的极性差异，导致嵌段硅油高分子中的聚醚与聚硅氧烷链节在降温、静置的过程中发生“微相分离”并向不同的界面方向迁移[12-14]。

表1 嵌段硅油在锦纶/氨纶纤维表面的元素分布Tab.1 Element distribution of block silicone oil on surface of polyamide/polyurethane fiber

图2示出嵌段硅油在锦纶/氨纶织物表面的能谱图。可以看出，锦纶/氨纶织物表面的确有轻微露底的现象，但并不足以导致Si元素占比发生大的变化。这是由于锦纶/氨纶表面相对疏水，而实验环境相对湿度较大(相对湿度为65%)；加之，对于嵌段硅油中的聚醚和聚硅氧烷来讲，无论是从其化学结构还是物理结构(长链嵌段)来讲，二者都将不可避免地发生显著分离，即疏水的聚硅氧烷链节向锦纶/氨纶织物表面(向下)迁移，而亲水的聚醚链节向空气界面(向上)迁移，从而导致吸附于纤维的嵌段硅油油膜表面Si元素占比显著降低的现象；N元素占比的显著提高则是由于纤维“露底”和Si元素占比的大幅提升双重作用的结果；C、O元素的占比变化不大是由于相互分离的链节中二者占比接近及“露底”和各元素占比相互制约的综合结果。

图2 嵌段硅油在锦纶/氨纶织物表面的能谱图Fig.2 EDS of block polysiloxane on polyamide/polyurethane surface

综上分析，聚醚嵌段硅油柔软剂在疏水性合成纤维上的分布并非是均匀一致的，其聚硅氧烷链节显著富集于织物表面，而其聚醚链节则主要富集于柔软剂油膜表面。这种因“微相分离”导致的分布状态可能对锦纶/氨纶织物的柔软、平滑、蓬松手感无益，但对其吸湿和弹性手感具有一定的好处。

2.2 多臂硅烷脲酯在锦纶/氨纶织物表面分布

表2示出多臂硅烷脲酯在锦纶/氨纶织物表面的元素分布。将其所示各元素占比与嵌段硅油相比，多臂型聚氨酯改性有机硅柔软剂的N、Si元素占比与其理论计算值发生了更为显著的变化；当然，C、O元素的占比也随之发生了明显改变。

表2 多臂硅烷脲酯在锦纶/氨纶织物表面的元素分布Tab.2 Element distribution of multi-arm silane urea on surface of polyamide/polyurethane fabric

图3 G10的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectrum of G10

多臂硅烷脲酯在锦纶/氨纶织物表面的元素分布与理论值的差异是因为：G10是一种具有3个长链的聚醚型聚氨酯改性聚硅氧烷“星型”高分子。其中“星核”为相对分子质量等3 000的三官能聚醚，3个“星臂”则分别由相对分子质量为2 000～3 000 的聚醚或聚硅氧烷构成，即：与嵌段硅油相比，G10的3个“星臂”相互制约仅限于中心点，显然比嵌段结构中的聚醚和聚硅氧烷更加自由。因此，多臂型聚氨酯改性有机硅柔软剂高分子中的“聚醚”与“聚硅氧烷”能够形成更为充分的微相分离结构，表现为经热处理后的柔软剂油膜在锦纶/氨纶表面的元素占比发生了更为“夸张”的变化，其柔软整理效果自然与嵌段硅油会存在明显差异。

图4为多臂硅烷脲酯在锦纶/氨纶表面的能谱图。由图2、4可以看出：各元素在柔软剂油膜表面的分布是相对均匀的，大量聚集的“高亮区域”不多，表明柔软剂高分子及其不同结构的“横向迁移”不明显，可能与高分子中疏水链节之间的适度纠缠和锦纶/氨纶适中的亲/疏水性相关，这有利于纺织品柔软整理效果的可控性。

图4 多臂硅烷脲酯在锦纶/氨纶织物表面的能谱图Fig.4 EDS of multi-arm silane urea on polyamide/polyurethane fabric surface

综上分析，多臂聚氨酯改性有机硅柔软剂在疏水性合成纤维上的分布存在显著的“纵向层次”，其聚硅氧烷链节基本富集于织物表面，而其聚醚链节则主要富集于柔软剂油膜表面。考虑到G10的结构特点，这种具有显著“纵向层次”特点的分布状态对织物的柔软、平滑手感可能没有价值，但对其亲水性的改善和弹性的提升将产生明确效果。

2.3 复合嵌段硅油在锦纶/氨纶织物表面分布

表3给出了复合嵌段硅油在锦纶/氨纶织物表面的各元素分布占比数据。将嵌段硅油与G10按 1∶1 的质量比进行拼混，其混合物各元素在纤维柔软剂油膜表面的的占比均处于嵌段硅油与G10相应元素占比之间，且很接近二者的均值。这说明嵌段硅油高分子与多臂型聚氨酯改性有机硅柔软剂高分子具有良好的相容性，经柔软整理热处理后，二者之间并未发生明显的分离现象。这是由于G10的 3只长臂相对自由，其上的聚硅氧烷分支与嵌段硅油主链上的聚硅氧烷链节可形成较为稳定的分子间纠缠，加之二者的共性结构较多且极性相近，导致二者高分子在热处理及室温久置的过程中不能有效分离的缘故[12-13,15]。

表3 复合嵌段硅油在锦纶/氨纶织物表面的元素分布Tab.3 Element distribution of compound block silicone oil on surface of polyamide/polyurethane fabric

图5为复合嵌段硅油在锦纶/氨纶织物表面的能谱图。可以看出，“嵌段硅油+G10”复合改性物的不同元素在柔软剂油膜表面的分布并不一致，且明显偏离其理论计算值，说明在其油膜中仍然存在明显的“纵向相分离”。

图5 复合嵌段硅油在锦纶/氨纶织物表面的能谱图Fig.5 EDS of compound block silicone oil on surface of polyamide/polyurethane fabric

综上分析，由于极性相近且高分子中的共同结构间能够形成较为充分的分子间纠缠，嵌段硅油与多臂型聚氨酯改性有机硅柔软剂具有良好的相容性和共混改性效果；为开发具有不同风格特点的聚氨酯改性有机硅高分子乳液产品(即有机硅改性添加剂)，并通过向嵌段硅油柔软剂乳液外添加(物理复合改性)聚氨酯结构的改性剂，获得新颖、多变的有机硅柔软剂改性效果提供了新思路和新方法。

2.4 多臂硅烷脲酯与嵌段硅油的相容性

根据以上对相关实验结果的分析可知：无论是嵌段硅油自身还是其与改性剂的复合物，都不可避免地会因结构及物理、化学性质的差异而导致“微相分离”。若希望通过物理复合的方式向嵌段硅油乳液引入其他高分子时，二者之间的“微相分离”将导致拼入的改性剂不能以有效共混的方式存在于纺织品上，导致无法获得期望的改性效果。因此，需要对改性剂或添加剂进行特殊的物理、化学结构设计，使之能够与有机硅柔软剂高分子发生明确、有效的分子间纠缠，达到分子水平的共混改性效果，即分子间杂合，进而使之能够与后者以充分共混的方式存在于纺织品上，实现对有机硅柔软剂可预期的、可控的改性目的。

即便如此，还需要对有机硅柔软剂复合改性物的应用技术与工艺条件进行仔细设计，因为不同的热处理技术与工艺将导致二者发生不同程度的“微相分离”，即二者在不同应用工艺条件下的相容性将不同，进而表现出不同的共混效果[15-16]。很明显，柔软整理后织物的冷却方式对柔软剂复合物“微相分离”的影响最大。为此，本文研究特别设计了急冷和缓冷2种极端的工艺条件，以明确冷却条件对多臂硅烷脲酯与嵌段硅油共混性的影响。

表4示出急冷和缓冷时复合嵌段硅油在锦纶/氨纶纤维表面元素的分布情况。可以看出，以嵌段硅油复合改性物急速冷却处理后，纤维上柔软剂油膜表面的Si元素含量较高，且处于嵌段硅油、G10分别处理时纤维上柔软剂油膜表面Si元素含量之间。当以较慢速度对处理后织物进行冷却时，织物上的嵌段硅油与G10及二者分子中不同链节之间的相互分离显然更加充分。

表4 急/缓冷时复合嵌段硅油在锦纶/氨纶纤维表面的元素分布Tab.4 Element distribution of composite block silicone oil on polyamide/polyurethane fiber surface during rapid/slow cooling

以上所述是由于急速冷却时，织物上的嵌段硅油与G10及二者分子中不同链节之间的相互分离被显著抑制，即二者的共混性较好且聚醚链节与聚硅氧烷链节间也存在一定程度的强制互溶。然而，复合嵌段硅油缓冷处理后，柔软剂高分子中的聚硅氧烷链节更多地向下迁移至疏水性的织物表面，导致Si元素在柔软剂油膜表面相对含量的明显较低(0.99%)，甚至低于在室温条件下冷却的G10高分子中Si元素在柔软剂油膜表面的相对含量1.01%。然而，根据前述相关分析，G10的微相分离能力是高于嵌段硅油和嵌段硅油/G10的，可见较慢的冷却速度对于嵌段硅油的复合改性相当不利。

图6为复合嵌段硅油在锦纶/氨纶织物表面急速冷却的能谱图。可以看出，各元素在纤维上柔软剂油膜表面的分布也比较均匀。进一步证实了嵌段硅油与G10共混性较好且聚醚链与聚硅氧烷链间存在一定程度的强制互溶。

图6 复合嵌段硅油在锦纶/氨纶织物表面的能谱图(急冷)Fig.6 EDS of composite of compound block silicone oil on surface of polyamide/polyurethane fabric under quick colling rate

图7为复合嵌段硅油在锦纶/氨纶织物表面慢速冷却的能谱图。可以看出，硅元素在织物表面部分均匀性较差。这是由于在较慢的冷却速度下，聚醚链节(—C—O—C—)与聚硅氧烷链节(—Si—O—Si—)相互分离并“自我聚集”的倾向显著较大，导致O及Si元素在纤维上柔软剂油膜表面的分布也出现了明显的不均匀性。

图7 复合嵌段硅油在锦纶/氨纶织物表面的能谱图(缓冷)Fig.7 EDS of composite of compound block silicone oil on surface of polyamide/polyurethane fabric under slow colling rate

综上分析，嵌段硅油柔软剂的复合改性并非简单地一混了之，其改性效果依赖于改性剂特殊的分子结构，并与其热处理工艺具有明确且显著的相关性；对柔软整理后的织物进行快速强制冷却，有利于嵌段硅油与改性剂分子之间的强制互溶，以达到柔顺爽滑高弹的风格效果；若采用缓冷工艺，整理后的锦纶/氨纶织物由于其纤维缝隙被有机硅链段填充，织物的平滑性将会变差，柔顺性变好。

3 结 论

本文以自制的多臂型聚氨酯改性有机硅对聚醚改性嵌段硅油柔软剂进行复合改性。通过对聚醚改性嵌段硅油柔软剂及其复合改性物在锦纶/氨纶织物上的迁移与分布分析，得出以下结论。

1)由于聚醚改性嵌段硅油高分子、多臂型聚氨酯改性有机硅高分子中的不同链段存在化学极性上的显著差异，导致他们与纤维及空气的亲和性不同，造成二者以显著的“纵向层次”分布于纤维表面；其分子中聚硅氧烷链节更多地富集于纤维表面，而聚醚链节则主要富集于柔软剂油膜表面。

2)嵌段硅油与多臂型聚氨酯改性有机硅能够形成较为充分的分子间纠缠，具有良好的相容性和共混改性效果，通过向嵌段硅油柔软剂乳液外添加聚氨酯结构的改性剂，为获得新颖、多变的有机硅柔软剂改性效果提供了新思路和新方法。

3)嵌段硅油柔软剂的复合改性效果依赖于改性剂特殊的分子结构，并与其热处理工艺具有显著的相关性。对柔软整理后的织物进行快速强制冷却，有利于嵌段硅油与改性剂分子之间的强制互溶，以更好地实现改性的目的。

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