漓江流域丰水期外源酸对岩溶化学风化碳汇的影响

杜文越, 王 琪 , 蒲俊兵, 于 奭*

1)中国地质科学院岩溶地质研究所, 自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室, 广西桂林 541004;2)桂林理工大学环境科学与工程学院, 广西环境污染控制理论与技术重点实验室, 广西桂林 541006

自中国承诺“2030年碳达峰”、“2060年碳中和”的双碳目标以来(习近平, 2020), 由于其年限比发达国家更短, 且某些碳中和技术手段还没能达到成熟利用的层次, 因此当前我国要研究的问题是如何实现碳中和(carbon neutrality)(张春来等, 2021)。碳中和的概念, 即人为排放的二氧化碳(化石燃料利用和土地利用), 被人为过程(木材蓄积量、土壤有机碳、工程封存等)和自然过程(海洋吸收、侵蚀-沉积过程的碳埋藏、碱性土壤固碳等)所吸收(中国碳交易网, 2020)。因此开展与地质作用相关碳循环研究并重点关注其碳汇效应则成为了当前研究重点(焦念志, 2021; 马冰等, 2021)。自然过程中, 地质作用特别是岩溶作用所产生的岩溶碳汇效应当前已经被普遍认可(Li et al., 2018; Liu et al., 2018)。岩溶碳汇是指岩溶作用过程中所产生的的碳汇, 碳酸盐岩在水的参与下可以与CO2发生化学形成各种独特的岩溶地貌, 并生成, 这一过程可以直接吸收大气或土壤中的 CO2形成碳汇, 因此, 碳酸盐岩风化碳汇是全球碳循环的重要组成部分。而中国作为岩溶(碳酸盐岩)大国, 分布面积占世界的约 1/6, 达到 346.3万 km2的大国, 其岩溶作用的碳汇能力和碳汇潜力可能十分巨大(袁道先, 1999)。

然而, 自然界除了碳酸外, 人类活动产生的硫酸及硝酸也广泛参与了流域碳酸盐岩的风化并显著增加了水体中(Raymond et al., 2008; Jiang,2013; Martin et al., 2013; Zhu et al., 2019; Zhang et al., 2020)。这些外源酸(allogenic acids)溶蚀碳酸盐岩增加的含量的过程并不消耗大气或土壤CO2, 但以往通过水化学径流法估算碳酸盐岩风化产生的碳汇效应时, 缺乏考虑外源酸对水体的影响(黄奇波等, 2019, 2022)。特别值得关注的是, 已有研究指出, 漓江流域大气酸沉降和硫矿物氧化产生的硫酸增强了碳酸盐岩溶蚀, 对河流离子贡献量占比约 9%(唐文魁等, 2014); 法国南部的岩溶区域流域氮肥施用产生的硝酸使得 6%的碳酸盐岩溶蚀(Semhi et al., 2000); 有农业区域研究发现因农业氮肥导致碳酸对碳酸盐岩的溶蚀量减少 10%左右(Perrin et al., 2008)。因此, 外源酸对碳酸盐岩的溶蚀不仅不计入碳汇, 还可能使水体酸性增加, 促进碳酸盐岩溶解生成的同时, 加速 CO2的逸出而成为碳源项, 即外源酸具有明显的减汇作用, 因此必须在岩溶碳汇计算中扣除。

漓江流域是典型的岩溶区, 碳酸盐岩分布广泛,裸露型碳酸盐岩面积约2 297.97 km2。由于地形和岩性的特殊性, 岩溶区碳汇对近地表环境(主要包括流量和温度)变化的反馈响应更积极(Zhang et al.,2013), 且容易受人为活动影响(张红波等, 2013;Raymond and Hamilton, 2018)。此外, 已有的水文监测资料显示通常岩溶流域的水动力条件季节差异大,水化学特征受地形、植被覆盖和人类活动影响明显,形成复杂的水-岩作用控制机制(Semhi et al., 2000),这导致岩溶风化作用所产生的碳汇效应的端元并不能够很好的确定。为此学者对漓江流域进行相关研究: 结合漓江上下游的地质背景分析, 估算出漓江的H2CO3、H2SO4和HNO3风化岩石对的贡献率, 并通过混合模型估算出δ13CDIC值范围是-14%～ -7.23%, 及同区域的多雨和少雨期的δ13CDIC差异, 说明人类活动干扰与自然因素对碳汇的共同影响(赵海娟等, 2017); 对漓江流域进行的 DIC和TOC实时变化监测, 发现河水的含量变化与岩石化学风化(碳酸和外源酸共同参与)及“生物碳泵”作用密切相关, 其中流域总计碳汇量达12.17 t·(km2·a)-1, 总碳汇量中“生物碳泵”固定的占比约 15%, 指示水生光合作用在稳固碳酸盐岩风化产生的碳汇方面有重要作用(Sun et al., 2021); 而人为活动带来的外源酸是增加城市流域碳酸盐岩风化产生的重要因素, 对地表水系碳循环的研究具有重要意义(Zhang et al., 2020)。

但是由于整个漓江流域支流众多且上下游地质背景、人类活动影响强度相差较大, 因此前人研究中较少系统性对整个漓江流域无机碳通量及其外源酸进行系统性分析和论述。因此本文拟通过漓江流域平水期对漓江流域十个主要支流及两个干流断面进行动态监测, 以期能够进一步完善漓江流域地表水系无机碳通量评估的精准性。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

漓江流域位于广西东部桂林市境内, 地理坐标为 E109°45′-111°02′, N24°16′-26°21′,总面积为5585 km2。漓江属于珠江水系的桂江上游支流, 总长度164 km, 发源于兴安县猫儿山, 由北向南流经灵川县、桂林市区、阳朔县, 上下游气候差异较大。大致以桂林断面以南为漓江上游, 主要一级支流包括大榕江、小榕江、灵河和桃花江, 是以花岗岩、碎屑岩为主的非岩溶区; 以桂林至阳朔段为中下游,主要一级支流为良丰河、冠岩地下河、潮田河和遇龙河, 是碳酸盐岩分布广泛的覆盖性和裸露型岩溶区(图1)。研究区内未见明显的煤系地层和石膏等蒸发岩。流域北部和东西部分布地形较高, 中部为低山地形, 气候特征为雨热同期的亚热带季风气候,年平均气温为16～20°C, 年平均降水量2000 mm左右, 土壤以红壤为主, 主要植被类型为亚热带常绿阔叶林。漓江的地表径流补来源为大气降水和地下水, 雨季洪水期地表水向地下渗透, 少雨期地下水可以补给河槽。漓江流域除了大力发展的旅游业,其干流及其支流也是桂林地区的农业生产和生活用水的重要水源地。受人为活动影响, 大量工农业废水排入漓江, 近年来水质逐渐恶化, 河段酸化导致的环境影响引起关注。

图1 漓江流域研究区岩性分布图Fig. 1 Distribution of lithology in the study area of Lijiang River basin

1.2 样品采集与处理

项目组于 2020年 4月对漓江流域的主要支流和干流断面进行水样采集, 主要支流的 10处采样点为甘棠江、小榕江、大榕江、灵渠、桃花江、金宝河、冠岩地下河、良丰河、遇龙河、潮田河, 干流断面包括桂林和阳朔断面。对各支流及干流断面采用美国 RDI公司声学多普勒流速剖面仪(ADCP,Acoustic Doppler Counter Profilers)进行测流。现场测定采用法国PONSEL多参数水质分析仪, 测定水样 pH 值、水温(T)和电导率(EC), 其精度分别为0.01 pH 单位, 0.01℃, 1 μS·cm-1; 采用用德国 Merck公司生产的碱度计现场滴定和 Ca2+, 精度分别为 0.1 mmol·L-1和 1 mg·L-1每个样品重复滴定2～3次, 平均误差＜5%。为避免采样过程中发生污染,水样均用聚乙烯瓶采集, 采样前使用待采水样润洗采样瓶3～5次, 并确保取样后瓶内无气泡。对样品的SiO2、TDS、pH和δ13CDIC等指标进行了室内测试,室内测试由国土资源部岩溶地质资源环境监督检测中心承担, 阳离子(K+、Na+、Ca2+及Mg2+)采用戴安ICS1500离子色谱仪分析, 测试精度为0.01 mg·L-1;阴离子采用万通MIC离子色谱仪分析, 测试精度为0.01 mg·L-1, 阴阳离子浓度误差＜5%; SiO2采用钼酸黄分光光度法(DZ/T0064.62-1993)测定, 测试精度为 0.1 mg·L-1;碳同位素测定时, 为防止微生物活动的影响, 水样现场取样后立即加入饱和 HgCl2溶液, 同时用parafilm 封口膜密封瓶口, 使用同位素质谱(MAT253, Finnigan, Germany), 以V-PDB标准给出,分析误差＜0.15%。

2 结果

2.1 河水的离子变化范围

漓江水系的河水样品的阳离子总当量浓度(TZ+=Na++K++2Mg2++2Ca2+)变化范围为 : 0.34～3.24 meq·L-1, 平均值为 1.62 meq·L-1, 明显高于世界河流平均水平(1.125 meq·L-1)(Li and Zhang,2005)。阴离子的总当量浓度变化范围为 0.41～3.31 meq·L-1, 平均值为 1.64 meq·L-1。通过无机正、负电荷平衡程度([NICB= (TZ+- TZ-)×100/TZ-])可以衡量水化学分析结果的可信度或水体受污染程度(曾妍妍等,2017), 在对漓江取样结果中看出, 水样的 NICB值范围是-21%～+4%, TZ+和TZ-平衡关系如图2所示,正负电荷总量基本平衡, 水体离子测试结果可用以分析, 将各离子浓度列入表1。

表1 漓江流域水化学组成表Table 1 Chemical composition of water in Lijiang River basin

图2 漓江水体阴阳离子平衡关系Fig. 2 Anion and cation balance of water Lijiang River

流域各离子浓度存在空间变化, 如图3所示,主要阳离子 Ca2+、Mg2+浓度的变化范围为 4.46～6.97 mg·L-1和 0.94～3.66 mol·L-1, 呈现趋势为上游的 Ca2+、Mg2+浓度较低, 中下游较高, 尤其是最高值在中游的良丰河和下游的阳朔断面。K+、Na+离子作为河水受污染程度的指标, 浓度范围分别在0.45～2.46 mg·L-1和 0.68～2.52 mg·L-1之间, 可以看出Na+浓度波动更大, 尤其在中游(桃花江、良丰河)和下游(阳朔断面)的 Na+浓度达到最高值, 指示水质受到污染。Cl-是保守元素, 离子浓度波动并不大,介于 0.46～3.66 mg·L-1之间, 浓度基本不随流域的地球化学过程发生变化。流域内的浓度的空间变化明显, 指示采样点受不同污染程度, 如在桃花江高达 26.86 mg·L-1, 遇龙河浓度高达 12.2 mg·L-1。

图3 漓江流域主要离子含量Fig. 3 Content of major ions in the Lijiang River basin

2.2 岩石化学风化类型

吉布斯图已被广泛地应用于识别河流水化学的控制机制如大气降水、岩石风化和蒸发浓缩过程等, 如图4所示, Na+/(Na++Ca2+)和Cl-/(Cl-+)比率均小于0.5, TDS含量较低, 说明漓江流域的水化学特征主要受岩石风化作用影响(王亚平等, 2010)阳离子以 Ca2++Mg2+为主, 占总阳离子组成的87%～97%, 均值为 93%; 阴离子以为主, 占总阴离子的69%～92%, 均值为84%, 表明水化学类型以HCO3-Ca型或HCO3-Mg为主。

图4 漓江流域水体Gibbs图Fig. 4 Gibbs map of water bodies in Lijiang River basin

图5为Ca2+、Mg2+离子与Na+当量比值关系, 可以看出, 漓江流域的采样点主要落在碳酸盐岩风化端元, 揭示漓江流域河流水化学组成(HCO3-Ca型或HCO3-Mg型)主要源于碳酸盐岩风化。受岩性分布的影响, 上游至下游的各采样点呈现出空间变化特征, 岩溶区分布面积如表2所示(原雅琼, 2016)。从 Mg2+/Ca2+和 Na+/Ca2+之间的关系可以鉴别漓江流域的离子来源类型, 主要是灰岩(MgCO3)、白云岩(CaCO3·MgCO3)和硅酸盐岩三种物源, 如图6所示。各采样点的 Mg2+/Ca2+的比值范围 0.10～0.35,Na+/Ca2+的范围是 0.05～0.30, 说明漓江流域的溶质主要来源于碳酸盐岩, 且Mg2+/Ca2+的比值小于0.5,说明河流离子受灰岩风化影响更强, 如漓江中游的冠岩地下河、良丰河、潮田河、桃花江靠近灰岩风化端元。上游岩性分布以非岩溶区为主, 上游较高的 Na+/Ca2+值可能还与当地硅酸盐岩的风化有关,如大榕江、小榕江; 虽然上游硅酸盐岩分布面积较大, 但风化速率较低, 所以甘棠江、灵渠更靠近灰岩风化端元。

表2 漓江流域主要支流和干流岩溶区分布面积Table 2 Distribution area of karst areas in the main tributaries and main streams of Lijiang River basin

图5 (Ca2+/Na+)与(Mg2++Na+)关系Fig. 5 Relationship between (Ca2+/Na+) and (Mg2++Na+)

图6 Mg2+、Na+与Ca2+的摩尔比值关系Fig. 6 Molar ratio relationship between Mg2+, Na+and Ca2+

3 讨论

3.1 硫酸和硝酸参与的岩石化学风化

碳酸盐岩和硅酸盐岩的碳酸溶蚀反应方程如下:

只有碳酸溶蚀时, 碳酸盐岩的风化产物主要为Ca2+、Mg2+、, [Ca2++Mg2+]/[]的当量比值为1, 考虑硅酸盐岩的风化后的/[]/[Ca2++Mg2+]的比值更大。而实际上大部分漓江流域干流和支流的采样点[]/[Ca2++Mg2+]的当量比值小于1, 其均值约 0.87,与[Ca2++Mg2+]的当量比值均值则为 1.07, 说明碳酸盐岩风化过程除碳酸溶蚀外, 还有硫酸和硝酸参与风化, 生成的可以中和Ca2+和Mg2+离子, 使溶液接近离子平衡(见图7)。硅酸盐岩溶解产生的可按SiO2浓度的一半计算[根据方程(2)、(3)], 其对河水产生的贡献很小, 平均为3.11%; 硅酸盐岩溶解产生的 Ca2+、Mg2+可根据反应式系数关系, 按河水中SiO2的1/5计算(赵海娟等, 2017), 其对河水的Ca2+、Mg2+贡献也很小, 平均为1.24%, 所以流域岩石风化过程的研究重点仍是碳酸盐岩风化。

图7 [Ca2++Mg2+]与[++]当量比Fig. 7 [Ca2++Mg2+] to [+ +] equivalence ratio

已知漓江流域水化学特征主要受岩石风化控制, 而碳酸盐岩风化产生的的过程有碳酸、硫酸、硝酸共同参与, 则碳酸盐岩溶解反应为:

硫酸盐主要来源包括: 大气降水、蒸发岩(石膏)溶解、硫化物氧化、人为活动输入(化肥、合成洗涤剂、生活污水及矿山废水等)(李军等, 2010)。漓江流域内并无明显的煤系地层和石膏地质发育, 农业活动产生的并不与岩石反应, 所以主要考虑源于化石燃料的燃烧、含硫化物污染物的排放、少量硫化物矿物氧化及大气酸沉降产生的硫酸对岩石风化的影响。降水量是影响浓度的重要因素, 降水量较小时,浓度较大, 降雨量增加时硫酸盐稀释效应明显(张清华等, 2020)。本次取样(2020年4月)为漓江丰水期, 各采样点的均值为0.50 mL·L-1, 低于世界河水均值 0.12 mL·L-1。漓江近 60年径流量统计数据, 取径流量为 3499×104m3(许景璇和代俊峰, 2018),浓度均值为9.565 mg·L-1,通量为 3346×104t·a-1。漓江流域多年年均降水量为1240 mm(朱晓燕等, 2017), 流域内降水12.34 mg·L-1, 降水中通量为889.47×104t·a-1, 占流域总硫酸输出量的 27%。研究区内大部分采样点的浓度与稀释效应一致, 而支流灵渠断面的浓度较高, 这与当地大力发展旅游业导致人口活动相对密集有关, 随之引起的废水输入、燃煤造成SO2气体富集等人为活动的影响大于稀释作用(Li et al., 2011)漓江各采样点的硝酸盐主要来源为土壤 N、有机粪肥和污水(Kendall et al., 2007; 李瑞等, 2015)。Perrin et al.(2008)在农业活动强烈的地表流域发现, 氮肥的施用促进植被光合作用吸收 CO2的同时, 但过量的氮肥形成的硝酸对碳酸盐岩的溶蚀, 导致河流吸收CO2的能力降低,使溶于水的大气 CO2对水体 DIC的贡献率减少约7%～17%。近年来桂林降水数据显示, 阴离子以的比值均值为2.45, 属于硫酸-硝酸混合型, 并有逐步向硝酸型转变的趋势(张兴波等, 2012)。

3.2 硫酸和硝酸溶蚀碳酸盐岩的比例

根据水化学平衡方法(张兴波等, 2012)估算碳酸、硫酸和硝酸风化岩石对河水的贡献比例,从而算出硫酸、硝酸对河水DIC的贡献率, 过程如下:

假设k1(mol)碳酸、k2(mol)硝酸、k3(mol)硫酸参与碳酸盐岩的溶蚀, 方程(4)可写为:

漓江流域地表水的Ca2+、Mg2+和的量浓度:

由吉布斯图可以看出, 蒸发岩溶解对漓江流域的离子影响不大, 关于大气降水对河流Ca2+、Mg2+、的贡献量, 可以通过 Cl-海盐校正求得, 用氯离子参考值(Cl-)ref反映海盐沉降对径流 Cl-的最大输送量, 根据研究表明漓江流域的(Cl-)ref浓度约为37.3 μmol·L-1(唐文魁等, 2014)。再按照标准海水中其它离子的浓度进行海盐校正, 分别为Cl-/Na+=1.15,Ca2+/Na+=0.02,Mg2+/Na+=0.11,/Na+=0.004。(计算得出漓江流域[]rain:0.129 7 μmol·L-1, [Ca2++Mg2+]rain: 4.22 μmol·L-1。)

综上所述,k1=[]carb-[Ca2++Mg2+]carb, 但是不能够分别计算出k2和k3的值。可以根据各采样点实测的、Ca2+和 Mg2+浓度, 计算出碳酸溶碳酸盐岩的k1, 利用k1值计算出各采样点碳酸溶蚀碳酸盐岩的比例: [k1/(k1+k2+2k3)], 硝酸和硫酸溶蚀碳酸盐岩的比例: [(k2+2k3)/(k1+k2+2k3)]。计算结果如图8所示, 硫酸和硝酸的DIC贡献比例介于13%～55%之间, 在大榕江和桃花江的占比超过 50%, 其他断面的DIC贡献比例平均为24.78%。

图8 碳酸、硫酸和硝酸风化碳酸盐岩的DIC贡献率Fig. 8 DIC contribution of carbonate, sulfate and nitrate weathered carbonate rocks

漓江流域δ13CDIC值介于-10.00% ～ -6.08%之间,均值为-8.61%, 在碳酸盐岩产生的δ13CDIC理论值范围内(-11.5%～1%)(李思亮等, 2019)。利用δ13CDIC分析碳循环过程时, 需考虑土壤 CO2的溶解, 由于漓江岩溶区的土壤呼吸排放的δ13C约-22%(曹建华等,2011), 偏负的土壤CO2同位素进入河水后, 使灵渠断面以下的岩溶区河水的δ13CDIC值较低(图9), 符合上游非岩溶区广泛分布和中下游裸露型岩溶区为主的岩性特征。

图9 漓江河水的(Ca2++Mg2+)/与δ13CDIC关系Fig. 9 Relation of (Ca2++Mg2+)/ and δ13CDIC in Lijiang River

通过δ13CDIC有利于理清流域的碳及地球化学循环过程(贾国东等, 2012), 碳酸盐岩的溶解时的δ13CDIC组成变化分别为: 碳酸溶解碳酸盐岩产生的δ13CDIC为-22%(来自于土壤 CO2的δ13CDIC为-22%, 来自于碳酸盐岩 CO2的δ13CDIC为 0%); 硫酸溶解碳酸盐岩产生的δ13CDIC是 0%(全部来自碳酸盐岩)(刘丛强等, 2008)。根据溶解反应的摩尔量和同位素组成绘制的主元素端元的化学组成图9中,Ca2++Mg2+/比值的和δ13CDIC组成分布在硫酸风化碳酸盐岩和碳酸风化碳酸盐岩端元之间, 说明碳酸控制碳酸盐岩风化的过程中, 硫酸也参与了碳酸盐岩风化。

3.3 碳酸盐岩风化过程与碳汇通量估算

外源酸风化碳酸盐岩的过程并不消耗 CO2, 因此在计算流域碳汇通量时需要扣除。此外, 外源酸加速风化碳酸盐岩过程释放H+, 其本质是大气CO2净释放过程, 增加了碳源项(刘丛强等, 2008)。本研究采用Galy and France-Lanord(1999)的方法, 结合韩贵琳和刘丛强的简化模型估算不同风化端元对河水溶质的影响(韩贵琳和刘丛强, 2005)。计算结果列入表3, 计算过程如下:

表3 漓江流域碳汇通量估算Table 3 Estimated carbon sink fluxes in the Lijiang River basin

河水中溶质X的通量可以表示为:

假设 Cl-全部来自大气, [Cl-]循环=0.0373 mmol/L(张钰等, 2018), 超过大气源的为人为活动:

根据硅酸盐岩风化 Ca2+/Na+=0.2和Mg2+/K+=0.5的关系, 河水中的Ca2+、Mg2+可表示:

本研究忽略其它对水体贡献小的离子, 因此:

使用碳酸、硫酸和硝酸溶解的 Ca2+、Mg2+和离子浓度可以计算碳酸盐岩风化速率即:

而碳酸风化硅酸盐岩的TDS硅酸盐岩为:

其中, CDWcarb表示碳酸盐岩的化学风化速率,CDWsili表示硅酸盐岩的化学风化速率。由于由于硫酸风化硅酸盐岩不产生碳汇, 因此在估算硅酸盐岩的CO2消耗量时, 仅考虑碳酸溶解硅酸盐岩的过程,其计算方程为:

碳酸溶解碳酸盐岩吸收大气 CO2的计算方程为:

根据(4)式, 硫酸、硝酸和碳酸共同参与碳酸盐岩溶蚀时,为 0.2,因此硫酸、硝酸和碳酸共同风化碳酸盐岩的CO2消耗通量为:

漓江流域碳酸盐岩分布广泛, 根据表3漓江流域的干流和支流的碳汇通量计算结果, 绘制了碳汇通量示意图(图10)。漓江流域在阳朔断面的碳汇输送总值为 947.86×103mol·(km2·a)-1, CO2消耗总量594.70×103mol·(km2·a)-1。漓江各支流碳酸盐岩风化速率在良丰河最高, 其值达 149.47 t·(km2·a)-1, 该处碳汇量占最终出口比例为35.74%, 与广泛分布的裸露型岩溶区(412.57 km2)影响有关; 桃花江次之,碳酸盐岩风化速率为 129.03 t·(km2·a)-1, 碳汇量占最终出口比例为8.66%; 中下游的冠岩河、遇龙河、潮田河的岩石风化速率接近, 而这些流域的裸露型岩溶区分布范围大小接近, 依次为 238.69 km2、281.96 km2、145.99 km2, 其占最终出口比例依次为5.78%、8.66%、8.66%。从岩石风化速率来看, 上游大榕江、小榕江和灵渠的岩石风化速率较低, 由小到大依次为 6.22 t·(km2·a)-1、10.38 t·(km2·a)-1、11.63 t·(km2·a)-1, 对应的碳汇输送量占最终出口比例分别为 4.70%、1.33%、2.53%; 其中, 大榕江为非岩溶区和覆盖性岩溶区交叉型流域, 小榕江(2.68 km2)和灵渠 (58.77 km2)的裸露岩溶区面积较小。

图10 漓江流域主要支流CO2输送通量示意图Fig. 10 Schematic diagram of CO2 transport fluxes in the main tributaries of Lijiang River basin

外源酸参与的岩风化速率高于仅碳酸风化碳酸盐岩的速率, 流域整体风化速率提高比例约13%,各支流的提高比例差距不大。各支流的岩石碳汇量需扣除比例范围为11.38%～50.58%, 均值为34.38%,其中下游的扣除量较低, 上游扣除水平较高, 如良丰河高达 8.68×103mol·(km2·a)-1。外源酸是削弱岩石碳汇输送的原因之一, 且地表流量大时, 如甘棠江和大榕江, 酸性物质随降水和径流进入河中, 也增强了岩石的风化。有关桂林和阳朔断面的无机碳通量连续检测研究发现, 雨季温度和湿度条件有利于阳朔断面的碳酸盐岩溶蚀, 同时良好的植被发育也增加了碳汇强度(何若雪等, 2017)。然而, 漓江流域内浓度整体波动不大,说明碳汇强度并未随水量增大达到最大程度, 反而增大的流量对有稀释作用(曾成等, 2011), 再次说明了流域岩石风化影响因素的复杂性。

4 结论

(1)漓江流域河水溶质的主要来源为岩石风化溶解,各支流的岩石风化速率范围为 6.22～86.74 t·(km2·a)-1,均值为 36.04 t·(km2·a)-1, Mg2+/Ca2+和 Na+/Ca2+的摩尔比值关系说岩石风化端元以灰岩为主;的当量比均值为 0.87,的当量比均值为1.07, 说明碳酸盐岩的风化过程中碳酸、硫酸和硝酸共同参与。

(3)硫酸和硝酸的参与提高了岩石风化速率, 各支流碳酸盐岩的风化速率比仅有碳酸风化时提高了约 13%, 但硫酸和硝酸风化产生的不作为碳汇项, 估算流域碳汇通量时需扣除; 经计算, 硫酸和硝酸参与风化的 CO2消耗量扣除率平均为34.48%, 其中桃花江的碳汇量受硫酸和硝酸的影响最 大 , 由 24.86×103mol·(km2·a)-1降 低 为 5.01×103mol·(km2·a)-1。

(4)漓江流域年输送 CO2通量合计为 2.77×104tCO2, 并根据漓江各支流碳汇通量对总出口的贡献量绘制了示意图, 各支流贡献比最高的是甘棠江、良丰河, 合计占总出口的 57.04%, 其次为潮田河和遇龙河, 分别占总输出碳汇量的8.66%。

Acknowledgements:

This study was supported by National Natural Science Foundation of China (No. 42177075), Key Research and Development Program of Guangxi (No.2021AB28002), and China Geological Survey (No.DD20190452).