西江流域化学风化过程及其CO2消耗通量

张 勇, 吴 福, 刘振宇, 于 奭, 张婉军, 黄桂强,岳志升, 翟国军

1)广西壮族自治区地质环境监测站, 广西南宁 530029;2)中国地质科学院岩溶地质研究所, 自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室, 广西桂林 541004;3)广西壮族自治区地质调查院, 广西南宁 530015

化学风化是发生在岩石圈、生物圈、水圈和大气圈界面上的重要过程, 其中流域化学风化是作用于地球表面最重要而普遍的地质作用。在这个过程中, 碳酸盐岩化学风化消耗大气CO2是其重要的驱动力(蒋忠诚等, 2012; 刘再华, 2012), 是流域风化的主要物质来源。全球碳酸盐岩面积约为2200×104km2, 占陆地面积的15%(曹建华等, 2017),分布面积大且广泛, 其中中国喀斯特分布面积约为344×104km2(宋贤威等, 2016), 而中国南方喀斯特面积约占整个中国喀斯特面积的 55%(袁道先等,2007), 因此, 明确中国南方喀斯特陆地风化过程的空间分布以及演变特征对于解决物质循环收支不平衡问题具有重要意义。

针对岩石风化空间分布具有不均一性且受到外源酸的影响程度不同, 全球科学家在流域化学风化的评估方面愈发重视。在流域风化过程中, 河水中离子来源于岩石风化, 一般可通过河流的主要离子通量较为准确的评定大气 CO2的消耗量(Suchet and Probst, 1995; Galy and France-Lanord,1999)。全球尺度上, 来自大气CO2的碳通过陆地风化作用及大气-生物圈中转移到海洋中的量约达到0.7×109t(李晶莹和张经, 2002)。Gaillardet et al.(1999)通过全球范围内 60条大河的水化学数据进行计算并对流域中硅酸盐岩和碳酸盐风化速率及消耗大气CO2的能力进行了研究, 发现全球大陆硅酸盐岩和碳酸盐风化所消耗的 CO2约为 12×1012mol/yr和12.3×1012mol/yr。对于国内主要流域, 长江中上游地区由于酸雨的作用使得水质出现酸化的趋势, 在考虑硫酸作用时, 长江流域岩石风化消耗CO2通量为 467.18×103mol/km2/yr, 未考虑硫酸作用时, 岩石消耗 CO2的通量为 541.12×103mol/km2/yr(张连凯等, 2016)。黄河流域的风化率属世界平均水平,但由于其主要物质是蒸发盐和碳酸盐占主导, 致使黄河流域的CO2消耗通量为143.18×103mol/km2/yr,比世界平均值低约41%(李晶莹和张经, 2003)。珠江流域, 由于人为扰动和硫化地层较少, 加之碳酸盐岩分布面积交广, 岩石风化所消耗的 CO2通量为620.36×103mol/km2/yr(覃小群等, 2015)。这些研究为明确区域乃至全球岩石风化的空间分布做出了巨大的贡献, 但从各个研究结果来看, 无论是全球尺度还是区域尺度, 其结果具有较大的差别, 并且研究重点主要集中在流域化学风化中碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化演变特征及规律上, 对此过程中石灰岩和白云岩不同时空尺度上风化特点亦未明确。为此,通过对中国南方喀斯特典型碳酸盐岩风化的研究,探索其空间分布及演变特征可以为解决碳循环系统来源不明、碳收支不平衡及河流物质循环过程等问题提供技术及理论支撑。

基于上述两点, 本研究选取中国南方喀斯特典型流域——西江流域作为研究对象, 基于锶同位素及Galy模型, 对西江流域的化学风化过程进行深入评估, 明确河流的物质循环过程, 充分了解西江流域风化的空间分布特征。本文对西江流域的化学风化的空间分布特征进行分析, 并进一步对碳酸盐岩风化进行细分, 确定石灰岩和白云岩的风化占比。为明确其演变特征, 利用渐变趋势分析方法对西江流域不同时节的风化演变规律进行讨论, 获取研究区流域化学风化特征, 推进流域风化的细致过程,以期在中国南方喀斯特风化过程的机理研究中提供理论依据。

1 研究区概况及样品采集

1.1 西江自然条件概况

西江为珠江主要干流, 发源于云南霑益县马雄山, 是中国较为典型的岩溶流域, 流域面积为3.5×105km2。西江流域气候为南亚热带气候, 东南临南海, 气候温和多雨, 多年平均温度处于 14～22℃之间, 多年平均降雨量介于 1200～2200 mm(Zhang et al., 2021), 降雨量分布总体由西向东逐渐增加, 降雨区域分布及年际变化较大。西江流域下伏岩层以沉积岩和岩浆岩为主, 其中浅海相沉积碳酸盐面积最大, 占流域面积的 44%, 由于西江流域自身所有水热同期、温暖湿润的特点, 对于岩石化学风化十分有利, 气候因素(降雨、气温)作用于水动力条件的控制使其成为对碳循环影响的重要因素。

1.2 样品采集和实验分析

于2014年6月和2015年1月对西江干、支流的20个采样点采集水样(图1), 为了更好的对比分析干流和支流间的差异, 采样点遍及黔江、红水河、浔江及西江等主要河段, 桂江、郁江及贺江等主要支流也设有采样点。采样时, 利用GPS(全球定位系统, Global Position System)测定采样点的经纬度,使用法国Ponsel公司ODEON便携式水质仪现场测定 pH和水温, 其测量精度分别为 0.01 pH单位和0.1℃。采用德国 MercK公司生产碱度试剂盒现场滴定碱度, 滴定精度为0.1 mmol·L-1。采集水样过程中, 现场用0.45 μm的醋酸纤维脂膜对水样进行过滤, 取过滤后的 500 mL水样储存于用水样润洗采样瓶3～4次的高密度聚乙烯瓶内。对于测定阳离子(K+、Ca2+、Na+、Mg2+)的水样中加入 1:1 浓度 HNO3酸化至pH＜2, 测定阴离子(Cl-、、)不作处理, 所采样品装入便携式冰袋中保存, 12 h内运至室内4 ℃保存直到测试。对于锶同位素取样, 样品装入1:1 HNO3溶液中浸泡过24 h和用Millpore超纯水(电阻为18.2 MQ/cm)清洗过的500 mL的聚乙烯瓶中, 加入1～2 mL HNO3酸化。

图1 研究流域及采样站位图Fig. 1 Map of the study area showing sampling locations

所采水样阴阳离子指标测试送至中国地质科学院岩溶地质研究所岩溶地质与资源环境测试中心进行分析, 阳离子使用 ICP-OES光谱仪测定(IRIS Intrepid II XSP, Thermo Fisher Scientific, USA), 阴离子采用离子色谱仪测定(861 Advanced Compact IC Metrohm, Swiss)。阴阳离子电荷平衡之差＜5%。SiO2用硅钼黄比色法测定(DZ/T0064.62-1993), 测试精度均为0.01 mg/L。Sr及87Sr/86Sr指标送至中国地质调查局宜昌地质矿产研究所同位素实验室进行测试, 首先取适量的水样于聚四氟乙烯溶样器中蒸干, 加入适量HCl溶解后蒸干, 用1 mol/L HCl浸取清液过Dowex50x8(200-400)阳离子交换柱交换, 分离和纯化 Sr备作质谱同位素分析。同位素分析在MAT-263质谱上完成。用NBS987和GBW04411标准物质对仪器和分析流程进行监控。Sr含量及同位素比值与证书值在测定误差范围内完全一致。同位素分析样品制备的全过程均在超净化实验室内完成,与样品同时测定的全流程 Sr空白本底分别＜5×10-9g(Zhang et al., 2021)。

2 结果与分析

2.1 西江干支流河水主要离子组成及变化

西江干支流水化学组成和锶元素及其同位素检测结果见表1, 并利用变异系数对各指标的变异特征进行表征, 变量变幅越大, 则变异系数越大,说明河水成分形成及演化过程复杂, 反之亦然; 较小的变异系数说明河水形成机理稳定, 受到影响因素较小(BlacKmer and Green, 1995; Salinas-Garcia et al., 1997)。

表1 西江干支流各采样点主要离子的化学组成Table 1Chemical compositions of the main ions at each sampling point of the mainstream andtributaries of XijiangRiver

续表1

结果表明, 随季节变化河水中仅 pH、水温和87Sr/86Sr的变异系数小于15%, 其余指标变幅较大。丰水期西江干支流河水pH处于7.76～8.78之间, 均值为 8.21, 变异系数是 3.69%; 枯水期 pH处于7.68～8.07之间, 均值为 7.88, 变异系数是 1.38%,河水丰水期和枯水期水体整体上呈偏碱性, 碳酸盐岩地区水体 pH 相较碎屑岩区变幅不大。河水中主要以离子为主, 其含量占离子总数的80%以上。两季节的河水中Ca2+、Mg2+、离子平均浓度变化不大, 丰水期的平均含量分别为 44.25 mg/L、5.45 mg/L、142.28 mg/L和 17.66 mg/L, 枯水期的分别为48.04 mg/L、6.42 mg/L、149.83 mg/L和18.45 mg/L,枯水期的主要离子平均含量要高于丰水期。而两季的 Ca2+、Mg2+、离子均有较高的变异系数, 丰水期的分别为35.85%、36.02%、27.91%和48.36%, 枯水期的分别为20.25%、30.51%、20.70%和61.41%。一般而言, Ca2+和Mg2+主要来源于碳酸盐岩矿物的风化溶解(杨平恒等, 2013), 在西江流域,两季 Ca2+含量最高的点出现于碳酸盐岩区域 XJ20,而 Mg2+含量最高点却出现在碳酸盐岩和碎屑岩交界区域XJ07, 并且Mg2+的变异系数大于Ca2+, 表明它们的物质来源存在一定的差异。对于主要阴离子在丰水期的变异系数大于枯水期,主要源自于碳酸盐岩矿物的溶解, 西江流域碳酸盐岩分布面积广泛, 碳酸盐岩区河水中的含量相较于碎屑岩的要高;是西江流域主要离子中唯一丰水期变异系数小于枯水期的离子,的来源可以是硫化物的氧化形成的硫酸, 也可由大气酸沉降或也可是人类活动输入(Berner and Berner, 1987; 蒋忠诚等, 2006)。

2.2 锶及其同位素组成及变化

西江流域河水中Sr含量变化很大, 丰水期分布在0.04～0.28 mg/L之间, 均值为0.11 mg/L, 变异系数为 60.78%, 枯水期分布在 0.0514～0.267 mg/L之间, 均值为0.14 mg/L, 变异系数为62.05%, 其中两季大部分样品含量小于0.1 mg/L, 枯水期河水的Sr含量普遍高于丰水期。

表1得出两季河水样品的87Sr/86Sr值变化均不大: 丰水期河水中87Sr/86Sr值分布在0.708 448～0.712 861 之间, 均值为 0.710 085, 变异系数为 0.19%, 枯水期分布在0.708 426～0.712 445之间, 均值为0.709 934, 变异系数为0.21%。两季河水锶同位素变化较小, 丰水期河水的锶同位素值普遍高于枯水期。

在前人研究中, Sr元素在不同岩石中含量具有较大的差异并且其自身化学性质稳定, 而Sr同位素自身不受物质分馏的影响, 因此河水中87Sr/86Sr可以很好的反映河水环境及含水层特征(Yadav et al.,2010)。一般而言, 河水中87Sr/86Sr的比值在0.7045～0.943之间(洪涛等, 2016; 赵海娟等, 2017),其中流经碳酸盐岩地区的河水的87Sr/86Sr相对较低(郭芳等, 2014), 在 0.706～0.709之间, 但锶元素的含量较高; 而在硅酸盐岩地区,87Sr/86Sr相对较高,一般高于0.710, 其锶含量却相对较低。同时人类活动对锶及其同位素有着一定的影响, 农业活动输入的锶含量和同位素比值有着较大的变化范围, 垃圾沥滤液的锶同位素比值为 0.708 457。研究区的87Sr/86Sr的在0.708 4～0.712 9之间, 均值为0.709 9,低于世界主要河流的平均值(0.711 9)(Brass, 1976);溶解锶的变化范围在0.46～3.2 μmol/L之间, 均值为1.5 μmol/L, 明显高于世界主要河流的平均水平(0.89 μmol/L)。因此单纯采用锶及其同位素的比值来示踪污染物来源存在一定的困难。此外, 河水中87Sr/86Sr与 1/Sr表现成正相关关系时, 说明河水中可溶锶的87Sr/86Sr变化是由于碳酸盐岩和硅酸盐岩混合锶影响所致(Palmer and Edmond, 1989)。西江干支流河水中87Sr/86Sr与 1/Sr(如由图2所示)存在较为显著的正相关性, 丰水期的 R2为 0.602, 枯水期的为 0.880, 说明西江干支流河水受到碳酸盐岩和硅酸盐岩的影响, 并未出现受污染物影响的低溶解锶及其同位素比值低的特征。因此可以证明西江河水系统未受到显著人为活动排放污染物的影响, 人类活动的作用可忽略不计。

图2 87Sr/86Sr与1/Sr变化关系图Fig. 2 Relationship between 87Sr/86Sr and 1/Sr during the high and low water periods

2.3 人类活动对西江河水系统的影响

两季河水中 K+、Na+和 Cl-含量变化较为稳定,在时空展布具有相似的变化规律(图3)(赵海娟等,2017), 但两季的 K+、Na+和 Cl-却与有着不同的相关系数: 丰水期, K+、Na+和 Cl-与的相关系数分别为0.247、0.166和0.386, 枯水期的为-0.684、-0.397和-0.442, 除枯水期的K+和相关性显著,可能有相同的物质来源, 其余相关性较差, 并且两季离子之间关系相反, 说明K+、Na+和Cl-受人类活动的影响较小。Cl属于保守元素(Huang et al., 1994),受生物作用和氧化还原反应影响较小, 主要受到海盐沉降的控制, 人类活动对其影响较小, 而水体中K+、Na+和 Cl-存在一定的相关性(丰水期 K+、Na+与 Cl-皮尔逊相关系数分别为 0.849和 0.442, 枯水期分别为 0.907和 0.689), 枯水期 K+、Na+和 Cl-的相关性要比丰水期的显著, K+、Na+和 Cl-具有相同的物质来源, 受到人为活动干扰较小。

图3 西江干支流河水丰水期和枯水期K+、Na+和Cl-变化特征Fig. 3 Variations in the K+, Na+, and Cl- concentrations of the Xijiang River during the high and low water periods

2.4 水/岩作用与风化物质来源判别

研究区的地层以碳酸盐岩(石灰岩和白云岩)为主, 其次是硅酸盐岩, 局部地区存在煤层。碳酸盐岩的溶解决定了水化学组成, 并且从图4可看出,在Ca2++Mg2+和之间接近物质的平衡。因西江河水样品中Ca2+和Mg2+是主要阳离子, 且受污染影响小, 故可选用 Mg2+/Ca2+比值与锶同位素组成的变化来判断溶质的来源(郎赟超等, 2005)(图5)。图5中, 绝大部分数据点分布在石灰岩和和白云岩端元的混合线附近, 多数样品接近石灰岩端元,指示西江河水中的溶质主要来源于碳酸盐岩的风化或溶解, 特别是石灰岩的风化或溶解, 硅酸盐矿物溶解对河水化学组成的影响较小。

图4 西江流域河水中溶质和[Ca2++Mg2+]的平衡关系Fig. 4 Eq uilibrium relationshipof solutesand [Ca2++Mg2+]in the Xijiang River

图5 河水中87Sr/86Sr与Mg2+/Ca2+变化关系Fig. 5 Relationship between the 87Sr/86Sr andMg2+/Ca2+ratios in river water of the mainstream and tributaries

硫酸根离子的来源可以是硫化物氧化形成的硫酸或也可是大气酸沉降, 或是人为活动输入。前两者均可与碳酸参与碳酸盐矿物的溶解, 人为活动输入的SO2所形成的硫酸虽然是自然界硫铁矿所产生硫酸浓度的3～5倍, 但只能使河水中离子浓度增加13%左右, 对岩溶作用消耗的CO2没有显著影响(Lerman and Mackenzie, 2006)。为此通过与比值关系(图6)判别硫酸根离子是否来自于人类活动(韩贵琳和刘丛强, 2005)。研究区水体与比值来并没有明显相关关系,指示来源不一致。由于主要源于人类活动输入, 并通过对于硫同位素的研究也可以进一步证明西江流域河水中的硫酸盐主要源自于硫化物的氧化(Liu et al., 2017), 加之研究区内含有少量石膏地层, 可推断主要源自于硫化物氧化形成的硫酸或大气酸沉降, 而根据前人研究, 河水中部分源自于硫化物氧化碳酸盐岩形成, 因此西江干支流河水中, 溶解于水体中的CO2和SO2所形成的酸类物质会引起碳酸盐岩的溶解, 可以用下列方程式进行描述。

图6 西江干支流丰水期和枯水期的/Na+和/Na+之间的变化关系Fig. 6 Relationship between/Na+ and/Na+during high and low water periods in the tributaries of the Xijiang River

从化学计量计算的角度考虑, 干支流河水中有大量的[Ca2++Mg2+]被平衡, 假设源于硫化物氧化或大气酸沉降输入的硫酸仅仅作用于的平衡, 那就是来源于碳酸或硅酸盐岩的风化。因此可以代表碳酸盐岩与硅酸盐岩风化中 Ca2+与 Mg2+的相对含量,且其值应当小于 1。同理, 河水中[Na++K+]*([Na++K+]*=[Na++K+]-Cl-)也能代表碳酸盐岩和硅酸盐岩风化的Na+和K+离子。基于此, 绘制反应了碳酸盐岩与的关系变化图(图7), 反映碳酸盐岩和硅酸盐岩风化对河水溶质的相对贡献率。西江干支流河水样品大部分落入第一象限内, 表明[Ca2++Mg2+]*与[Na++K+]*均超过含量, 不能归因于碳酸盐岩和硅酸盐岩的风化, 这超出部分的阳离子可以认为作用于人类活动或大气输入, 那么这些阳离子可能与离子进行平衡存在。而从上述反应中可知, 3 mol(CaxMg1-x)CO3需要1 mol的 H2SO4和 H2CO3进行反应, 而所生成的的当量比为0.5。西江干支流河水丰水期和枯水期的平均当量比分别为0.161和 0.162, 远小于理论值, 这表明硫酸参与西江干支流风化作用, 但主要影响风化的仍是碳酸。

图7 硅酸盐岩和碳酸盐岩风化的相对贡献Fig. 7 Elemental ratios of silicate and carbonate weathering for river water from the high and low water periods

3 化学通量及岩石化学侵蚀速率估算

西江干支流河水流经地层复杂, 如红河水流经了白云岩和石灰岩地层, 所得样品也体现了白云岩和石灰岩风化特征, 为更好的估算不同岩石端元对于河水溶质的贡献, 将白云岩和石灰岩归为一类,即碳酸盐岩, 采用基于化学计量的Galy方法进行计算。河水中元素 X的通量方程可以表示如下(Galy and France-Lanord, 1999):

对于河水中元素来说, 通过上文分析可将人类活动产生的Ca2+、Mg2+、Na+和K+等阳离子对河水溶质的贡献可忽略不计; 由于有可能是由于硫化物氧化或者人类活动输入, 极难鉴别区分。因此采用保守元素Cl进行分析, 假设Cl-全部来自大气,[Cl-]循环=0.027 mmol/L, 超过大气源的为人为活动。基于上述假设, 将方程进行简化得:

根据硅酸盐风化Ca2+/Na+=0.2和Mg2+/K+=0.5的关系, 河水中的Ca2+、Mg2+可表示:

根据公式(9)和公式(10)可以通过溶解河水溶质的阳离子计算硅酸盐岩与碳酸盐岩溶解的阳离子比例:

并且其他输入源对水体的贡献很小, 可忽略,因此:

通过分析, 西江干、支流河水X硅酸盐岩变化摩尔占比为 0.02～0.11, 均值是 0.04, 其中丰水期变化为0.02～0.11, 均值是 0.04, 枯水期的为 0.02～0.05, 均值是0.04; X白云岩变化为0.03～0.68, 均值为0.17, 其中丰水期变化为0.03～0.68, 均值为0.17, 枯水期的为 0.10～0.25, 均值为 0.18; X石灰岩变化为 0.21～0.96,均值为0.79, 其中丰水期变化为0.21～0.96, 均值为0.79, 枯水期的是 0.70～0.88, 均值为 0.78。西江干支流的 X硅酸盐岩、X白云岩和 X石灰岩值明显不一样(图9),丰水期与枯水期的X硅酸盐岩变化较为稳定, 而X碳酸盐岩的输入总体虽然稳定, 但X白云岩和X石灰岩却有较大的变化。丰水期内, X白云岩值的变化较为波动, 但图8中丰水期白云岩的弧段要略短于枯水期的, 表明了枯水期期间西江流域白云岩的阳离子风化量高于丰水期, 也反应了丰水期与枯水期控制碳酸盐岩风化的因素不同。例如丰水期时X18的X白云岩值达到0.68, Mg2+/Ca2+值接近0.9; 假设XJ18点河水的溶质完全来至于白云岩风化, 则 Mg2+/Ca2+值为 1,但该点分布了大量的石灰岩, 石灰岩的风化会提供大量的 Ca2+, 而丰水期较强的人类活动促进了岩石风化, 白云岩风化进一步加强, 致使的Mg2+/Ca2+值略微低于 0.9, 体现出白云岩在该点风化的主体性;枯水期期间, 较低的水温能促进白云岩和石灰岩的风化溶解, 特别是白云岩的风化, 但由于白云岩的面积要小于石灰岩的面积, 较低水温下, 石灰岩成为该点的主要物质来源。对于整个西江流域而言,丰水期较高的水温抑制了白云岩和石灰岩的风化,虽然人类活动能在一定程度上促进岩石的溶解, 但温度仍然是控制化学风化的主要因素(闫志为等,2009), 而石灰岩分布面积的差异也造成了各个点物质来源的差异; 枯水期期间, 较低水温促进了白云岩和石灰岩的风化溶解, 特别是白云岩的风化溶解, 造成了整个流域内白云岩物质贡献量的提高,石灰岩的相对降低。因此, 可以认为不同时节下河水流经地层岩性不同会影响白云岩和石灰岩的风化, 但这并不意味着水温是控制化学风化的决定因素, 岩石属性、人类活动作用及其岩性的分布面积都会影响流域的岩石化学风化。

图8 西江流域各岩性阳离子输入占比的时空演变分布图Fig. 8 Spatial-temporal evolution of the proportion of lithological cation input in the Xijiang River Basin

图9 西江流域岩石风化CO2(106 mol /km2/yr)时空演变分布图Fig. 9 Spatial-temporal evolution of weathered CO2 (106 mol/km2/yr) in rocks in the Xijiang River Basin

根据计算得到的X硅酸盐岩和X碳酸盐岩, 可以进一步估算西江流域硅酸盐岩和碳酸盐岩的化学侵蚀速率。对于西江干支流的点来说, 假定 Ca2+、Mg2+和离子只是受到岩性的控制, 主要受到碳酸的控制。碳酸风化碳酸盐岩时会溶解生成,有二分之一来自于大气中的CO2, 另外的1/2源于碳酸盐岩。因此, 可以得到如下方程:

对于硅酸盐岩端元, 由式(11)可以得方程:

计算结果见表2西江干支流河水碳酸盐岩的风化速率为: 黔江＞郁江＞桂江＞贺江＞左江＞红河水＞西江＞黑水河, 而硅酸盐的风化速率则表现出相似的趋势, 表明硫酸的存在会加速碳酸盐岩的风化进一步说明硫酸对于岩石溶蚀的重要性。

表2 西江干支流的化学风化和CO2消耗速率Table 2 Chemical weathering and CO2 consumption rates in the main tributaries of the Xijiang River

进一步, 可以计算不同岩石风化过程所涉及到的CO2变化量。硅酸盐岩风化相对于碳酸盐岩风化是微不足道, 并且硫酸参与硅酸盐岩溶蚀时, 不会产生碳汇, 因此在估算硅酸盐岩溶蚀过程中仅考虑碳酸的作用, 其 CO2计算方程(CSW: Chemical weathering process between silicate & carbonic acid)如下(Moon et al., 2007):

碳酸风化碳酸盐岩吸收大气 CO2方程(CCW:Chemical weathering process between carbonate &carbonic acid)为:

硫酸和碳酸共同参与的碳酸盐岩溶蚀作用,需要扣除硫酸溶解碳酸盐岩而造成水体中的增量, 而硫酸对碳酸盐岩溶蚀所消耗的 CO2通量(SCW: Chemical weathering process between carbonate & sulfur acid)为:

西江流域岩石风化所涉及到的CO2量处于一个波动变化的过程。为此, 基于当前计算结果, 研究对西江流域岩石风化的 CO2变化过程的时空演变进行了探讨(图9)。

图9中展示了西江流域各地在丰水期和枯水期岩石风化过程所涉及的CO2变化量及其在主要风化过程中的占比情况。每个点对应的弧段(灰色)的长度代表了其在研究期内总的CO2通量, 弧段的长度越长代表了其在研究期内的总 CO2通量越大, 每一个弧段下对应的3条曲线是该时期内主要发生的各端元风化过程的CO2通量, 其宽度越宽说明该过程在研究期内涉及的CO2通量越大。由图9可知, 西江流域 CO2总通量在研究期间处于波动的状态,XJ12点是丰水期和枯水期总量最大的区域, 总体而言流量越大所涉及的各端元的CO2通量越大, 但各端元 CO2通量并不是沿程发生递增或递减变化的。此外, 虽然已经明确研究期内西江流域主要发生的岩石风化过程是碳酸风化碳酸盐岩(CCW), 其次是硫酸溶蚀碳酸盐岩(SCW), 最后是碳酸风化硅酸盐岩(CSW)。但各点在研究期间的不同化学风化过程所涉及的CO2通量级别差别较大并且具有明显的波动特征, CCW在丰水期和枯水期所消耗的CO2通量分别为 (0.78～244.25)× 106mol/km2/yr 和(0.10～49.16)× 106mol/km2/yr, SCW的分别为(0.25～42.16)×106mol/km2/yr 和(0.01～13.90)×106mol/km2/yr, CSW的分别为(0.05217.83)×106mol/km2/yr 和(0.02～6.07)×106mol/km2/yr。对于CCW, 可以发现其在各点的弧段占据较大的比例,丰水期的 CCW 总比例高于枯水期, 该现象反应了西江流域各点的 CCW 在丰水期与枯水期内碳酸盐岩风化控制因素可能存在略微的差别。类似的,SCW与CSW的总比例有着较小的提高, 其中SCW在XJ12和XJ13两点的比例在不同的研究期内有着较大的波动。为此通过t检验, 在5%显著性水平下基于丰水期与枯水期的SCW、CCW和CSW值进行独立样本 t检验, 显著性分别为 0.038、0.018和0.062, 仅仅CSW的方差齐次; T统计量的相伴概率分别为 0.189、0.105和 0.206, 均大于 0.05, 说明SCW、CCW和CSW在丰水期和枯水期无显著性差异, 其中CSW差异性最小, 可以认为研究期内硅酸盐岩风化是一种相对稳定的过程, 其变化主要是受到径流的控制。而在配对 t检验中, 丰水期和枯水期相关性的显著性均为0.00, 相关性分别为0.990、0.995和 0.998, 说明线性相关性强, 而配对样本检验的Sig分别为0.052、0.043和0.056, CCW的配对检验说明丰水期与枯水期的数据有着显著性差异,从而说明丰水期与枯水期发生的岩石风化过程中所涉及的 CO2变化并不是两个独立过程, 其从本质上有着必然的联系, 是某些控制因素的改变致使岩石风化发生了改变。因此, 对于西江流域的岩石风化所涉及的CO2变化而言, 是由于CCW的减少, 才导致SCW和CSW的占比提高, 并不是由于SCW和CSW的增加, 导致 CCW的占比减少, 体现出碳酸风化碳酸盐岩的主体性。

此次研究中, 丰水期的碳酸风化碳酸盐岩的风化能力比枯水期的强, 然而在近地表条件下, 较低的水温能促进碳酸盐岩的风化, 特别是白云岩的风化, 因此造成西江流域这种情况的发生表明某种因素限制了碳酸盐岩的风化特别是白云岩的风化。对于西江流域, 其属于农业发达区域, 枯水期的人类活动影响要弱于丰水期, 可知枯水期的硫酸物质输入量要低于丰水期, SCW在丰水期和枯水期是一个稳定的过程, 其变化主要受到径流的控制, 其它因素对其的影响较小, 可忽略不计, 然而丰水期与枯水期的硫酸根离子浓度相差不大, 这表明硫酸根离子的物质来源稳定。在硫酸风化过程中, 会与优先风化的白云岩发生反应, 其中枯水期白云岩的风化要强于石灰岩和硅酸盐岩, 这也导致了白云岩在枯水期的阳离子输入比例相对丰水期的要高(图8),造成了白云岩发生碳酸风化的能力相对降低, 碳酸风化石灰岩的过程相对白云岩来说要慢, 致使碳酸盐岩受碳酸风化的CO2量降低。最终可认为西江流域各个岩石风化的差异主要是硫酸与白云岩之间的作用差异造成的。丰水期期间, 较高的水温抑制了白云岩和石灰岩的风化, 硫酸的作用虽然能加速白云岩和石灰岩的风化溶蚀过程, 但西江流域的岩石风化过程主要受到碳酸的控制。枯水期期间, 较低的水温促进白云岩和石灰岩的风化, 致使相对丰水期多的白云岩与硫酸发生风化, 导致白云岩发生碳酸风化的过程相对较少, 致使枯水期 CCW 的比例下降。

4 结论

(1)西江流域河水中多数样品的溶解态 Ca2+、Mg2+、占总离子的80%以上, 主要与喀斯特地区碳酸盐岩(石灰岩和白云岩)的化学风化以及西江流域系统中水岩反应程度有关。硫化物的氧化和大气酸沉降形成的硫酸对岩石矿物的化学风化是导致水体硫酸盐离子富集的主要因素。

(3)通过化学计量平衡和化学通量估算, 西江流域的化学风化主要有碳酸风化碳酸盐岩、硫酸风化碳酸盐岩及碳酸风化硅酸盐岩这三个过程, 其中西江流域的化学风化主要受到碳酸的影响, 人类活动对流域风化的影响较小。基于Galy模型可知西江流域的风化主体是碳酸盐岩, 其中石灰岩在丰水期和枯水期对于河水阳离子的输入比例分别为 0.79和0.78, 白云岩的分别为 0.17和 0.18, 硅酸盐岩的均为0.04。这是由于西江在丰水期和枯水期的流域风化过程并不是独立的, 其本质上存在着必然的联系,主要是由于白云岩在丰水期和枯水期受到硫酸风化作用的差异, 导致三个主要风化过程所涉及 CO2通量过程的差异。CCW 在丰水期和枯水期所消耗的CO2通量分别为(0.78～244.25)×106mol/km2/yr 和(0.10～49.16)× 106mol/km2/yr, SCW 的 分 别 为(0.25～42.16)×106mol/km2/yr 和(0.01～13.90)×106mol/km2/yr, CSW 的 分 别 为(0.05～17.83)×106mol/km2/yr和(0.02～6.07)×106mol /km2/yr。

Acknowledgements:

This study was supported by Key Research and Development Program of Guangxi (No.2021AB28002), National Natural Science Foundation of China (No. 42177075), China Geological Survey(No. DD20190452), and Central Public-interest Scientific Institution Basal Research Fund (No.2020004).