黄麻无纺布漆酶/介体催化交联改性研究

于金伟，娄佳浩，董爱学,2,，王维明,2，钱 能

（1.绍兴文理学院 纺织服装学院，浙江 绍兴 312099；2.浙江省清洁染整技术研究重点实验室，浙江 绍兴 312099；3.浙江梅盛新材料有限公司，浙江 绍兴 312074）

近年来，利用黄麻纤维强度高、价格低的特点制成的无纺布，广泛应用于绿色包装、家居、装饰、工程建设与园林维护等众多领域，用以替代传统布料和纸张，展现出良好的市场前景。相较于目前广泛使用合成高分子聚合物的无纺布如丙纶无纺布等，黄麻无纺布具有质量轻、废弃后全降解、成本低、抗摩擦、吸湿散湿快、抑菌、防霉等优点。但由于黄麻纤维无纺布是采用湿法成网工艺加工制成，纤维间的黏结强度不高，因而其机械性能较其他非织造工艺生产的无纺布低。为改善其应用性能，须使用粘结的方法来提高无纺布的强力，所用粘结剂包括聚合物的水分散液、溶剂溶液或者特殊的纤维状粘结剂。

漆酶（EC1.10.3.2）是一种含铜的多酚氧化酶，其催化底物非常广泛，包括酚类、芳胺类小分子化合物及聚合物等。木质素是一种芳香族天然高分子化合物，其结构单元为苯丙烷，共有愈创木基、紫丁香基和对羟苯基3 种基本结构。在黄麻纤维中木质素与纤维素、半纤维素等共生，起黏合与支撑作用，主要分布于纤维表面。在漆酶的催化作用下，黄麻纤维表面的木质素及添加的介体可氧化形成自由基活性中间体，自由基间进一步发生耦合反应。

本研究利用上述反应特性，实现黄麻无纺布中纤维间的化学黏结，在不使用聚合物化学施胶剂的情况下，提高纤维间的黏结强度以及黄麻无纺布的应用机械性能，同时其表面疏水性亦得到一定程度的改善。采用漆酶/介体体系处理黄麻无纺布，通过考察介体种类与用量对改性黄麻无纺布拉伸性能与疏水性的影响，为麻等木质纤维材料的酶法功能改性提供参考。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

使用的主要材料：黄麻纤维无纺布（100g/m2），杭州双绿纺织品有限公司；漆酶（Denilite IIS，产自Aspergillus species），上海纤化生物科技有限公司；邻苯二酚、愈创木酚、焦性没食子酸、2，6-二甲氧基苯酚（DMP）、没食子酸、没食子酸甲酯，国药集团化学试剂有限公司；香草酸、丁香酸、香草酸甲酯、丁香酸甲酯、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸，上海晶纯生化科技股份有限公司；ABTS、HBT、TEMPO，Sigma（上海）有限公司。

使用的主要仪器：L-12C 型振荡染色机，厦门瑞比精密机械有限公司；Instron3365 型万能材料试验机，美国Instron 公司；YG（B）871 型毛效测试仪，温州大荣纺织仪器有限公司。

1.2 实验与测试方法

1.2.1 黄麻无纺布漆酶/介体处理

将1.0g/L 的漆酶、0.5～5.0 mmol/L（以下简写为mM）的介体加入到pH 值为4 的醋酸-醋酸钠缓冲溶液中，投入黄麻无纺布，控制浴比为50∶1，在50℃条件下处理4 h，然后取出充分水洗、60℃烘干。

漆酶的介体包括酚类、酚酸类、酚酸酯类和其他特殊化合物4 类，其中酚类介体包括邻苯二酚、愈创木酚、焦性没食子酸、2，6-二甲氧基苯酚，酚酸类介体包括香草酸、没食子酸、丁香酸、咖啡酸、阿魏酸、芥子酸，酚酸酯类介体包括香草酸酯、没食子酸酯、丁香酸酯，其他特殊介体包括ABTS、HBT、TEMPO。

1.2.2 黄麻无纺布拉伸性能测试

采用条样法测试黄麻无纺布的拉伸断裂强力。将无纺布裁成150mm×10mm 的试样，然后固定于万能材料试验机上进行拉伸测试，夹距为90mm，拉伸速率为100mm/min。每组测量4 个试样，结果取平均值。

1.2.3 黄麻无纺布毛效测试

依照FZ/T 01071-2008 《纺织品毛细效应实验方法》 标准进行黄麻无纺布毛效测试，将无纺布裁成150mm×10mm 的试样，垂直悬挂于毛效测试仪上，记录液面在30min、25℃条件下爬升的高度。每组测量3个试样，结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 漆酶/介体处理对黄麻无纺布拉伸强力的影响

经漆酶处理及漆酶与不同种类、浓度介体协同处理后，黄麻纤维无纺布的拉伸断裂强力变化如图1～4 所示。

漆酶处理黄麻无纺布的拉伸断裂强力较对照样有所提高，由16.1 N 增至16.5 N。这是因为在漆酶的催化作用下，黄麻纤维表面木质素结构单元中的酚羟基氧化形成酚氧自由基，自由基间进一步发生耦合反应，从而实现木质素大分子间的交联，提高了黄麻无纺布中纤维间的黏结性[1]。

由于黄麻纤维木质素的含量、表面分布、空间位阻等原因，漆酶对木质素的接触催化以及木质素间的交联反应相对有限。为进一步提高黄麻无纺布中纤维间的黏结强度，本研究探讨了不同种类、用量的介体与漆酶协同处理对黄麻无纺布拉伸断裂强力的影响，介体按分子结构分为酚类、酚酸类、酚酸酯类和其他特殊化合物4 类，共计16 种。当有介体存在时，介体亦可被漆酶氧化产生自由基，这些介体自由基可成为木质素交联聚合的桥梁与纽带，或者利用其小分子的特性，进一步氧化那些难以与漆酶接触的木质素以形成自由基，从而提高木质素的交联反应程度，增强麻纤维间的化学黏结[2]。

如图1～4 的结果所示，对于任一介体，漆酶/介体处理黄麻无纺布的拉伸断裂强力总会在其某一浓度时达到最大，说明应用该介体在此用量时黄麻纤维表面木质素的交联最强。实际上，漆酶及漆酶/介体催化木质素反应过程中木质素的交联聚合与降解是同时存在的，以交联聚合为主还是以降解为主，与介体的结构与用量有关[3]。介体用量较低或过量时，木质素的交联效果不强甚至转而以降解为主，导致黄麻无纺布的拉伸强力降低；当介体用量过高时，容易导致介体间在溶液中优先发生自聚合，生成的均聚物能够克服相距较远木质素间的空间位阻进行交联，也可以沉积附着在黄麻无纺布表面，从而对其拉伸强力有一定增幅效果。

图1 漆酶处理及漆酶与酚类介体协同处理对黄麻无纺布拉伸强力的影响

具体而言，邻苯二酚、愈创木酚、焦性没食子酸、2，6-二甲氧基苯酚、香草酸、丁香酸、HBT，在其浓度为1mM 时黄麻无纺布的拉伸断裂强力最高。其中，经漆酶/邻苯二酚催化交联改性后，黄麻无纺布的拉伸性能提升最高，断裂强力增至18.7 N，其次依次为HBT（18.6 N）、2，6-二甲氧基苯酚（18.5 N）、愈创木酚（18.3 N）、焦性没食子酸（18.2 N）、丁香酸（17.9 N）、香草酸（17.0 N）。

图2 漆酶与酚酸类介体协同处理对黄麻无纺布拉伸强力的影响

阿魏酸、ABTS，在其浓度为0.5mM 时黄麻无纺布的拉伸断裂强力最高，依次为阿魏酸（19.5 N）、ABTS（17.3 N）。

没食子酸、咖啡酸、芥子酸，在其用量较低时木质素主要发生降解反应，用量为5mM 时木质素间的交联聚合以及介体均聚物在黄麻无纺布表面的吸附，使得其拉伸强力大幅提高，依次为咖啡酸（20.5 N）、没食子酸（19.8 N）、芥子酸（19.0 N）。酚酸类介体的研究结果尤其是没食子酸、阿魏酸与裴继诚等[4]的研究报道相一致。

图3 漆酶与特殊化合物类介体协同处理对黄麻无纺布拉伸强力的影响

香草酸酯、没食子酸酯、丁香酸酯、TEMPO，在其浓度为2mM 时，黄麻无纺布的拉伸断裂强力最高，依次为丁香酸酯（20.3 N）、TEMPO（19.7 N）、没食子酸酯（17.9 N）、香草酸酯（17.7 N）。酚酸酯类介体的研究结果与刘娜等[5]的研究报道相一致。

图4 漆酶与酚酸酯类介体协同处理对黄麻无纺布拉伸强力的影响

2.2 漆酶/介体处理对黄麻无纺布疏水性能的影响

经漆酶处理及漆酶与不同种类、浓度介体协同处理后，黄麻纤维无纺布的毛效变化如图5～8 所示。

图5 漆酶处理及漆酶与酚类介体协同处理对黄麻无纺布毛效的影响

经漆酶处理后，黄麻无纺布的表面疏水性变强，毛效由未处理样品的5.4mm 降至4.6mm。这是因为漆酶催化氧化黄麻纤维木质素中的酚羟基，使亲水性基团数目减少[6]的缘故。

经漆酶/介体协同处理后，黄麻无纺布的疏水性能变化主要与介体的种类与用量相关。随着麻木质素间、介体间及两者间在漆酶催化作用下的氧化交联，木质素与介体中亲水性的羟基被不断消耗，同时由于介体的加入，在麻纤维上引入了不同程度与数目的非极性基团（具体由介体结构决定），从而使黄麻无纺布的疏水性能得到改善。

具体而言，邻苯二酚、愈创木酚、焦性没食子酸、2，6-二甲氧基苯酚，当其浓度较低时主要发生与木质素间的交联反应，从而使黄麻无纺布的疏水性提高，毛效降低。当浓度达到5mM 时，邻苯二酚与焦性没食子酸由于本身含有酚羟基数目较多，所得交联聚合产物中仍含有大量未反应的羟基基团，使得黄麻无纺布的亲水性变好，毛效急剧提高，其中漆酶/邻苯二酚处理黄麻无纺布的毛效为78.0mm，漆酶/焦性没食子酸处理黄麻无纺布的毛效为68.0mm。而愈创木酚与2，6-二甲氧基苯酚由于本身还含有甲氧基，因此在介体与黄麻纤维中木质素氧化交联的同时，也相当于在纤维内引入了疏水性基团，从而使不同浓度介体处理后的黄麻无纺布均具有疏水效果。

香草酸、没食子酸、丁香酸，其与漆酶协同处理后的黄麻无纺布的毛效基本均有所降低，疏水性增强。这是因为这3 种介体中的亲水性羧基基团均连接在酚环上与其形成共轭，漆酶氧化酚羟基形成自由基，再经一系列的自由基转移反应后，共轭的-COOH 可被脱去，形成苯氧聚合产物[7]。

咖啡酸、阿魏酸、芥子酸，随介体浓度增加，其与漆酶协同处理黄麻无纺布的毛效逐渐提高，亲水性增强，疏水性降低，在介体浓度为5mM 时达到最大，毛效分别为131.0mm、73.7mm、26.7mm。这3 种介体均具有与酚环非共轭的-COOH 亲水性基团，因此介体在参与漆酶催化黄麻纤维中木质素的反应过程中，-COOH 仍能保留并引入到黄麻纤维上。3 种介体处理后的黄麻无纺布的疏水程度根据其分子结构中含有的-OCH3疏水性基团数目有所不同。

图6 漆酶与酚酸类介体协同处理对黄麻无纺布毛效的影响

香草酸酯、没食子酸酯、丁香酸酯，其与漆酶协同处理后的黄麻无纺布的毛效有着较为明显的下降，疏水性增强。这是因为3 种介体的分子结构中均含有酯基基团，在漆酶催化黄麻纤维木质素与介体交联反应的同时，也在黄麻纤维中引入了这种疏水性基团。

图7 漆酶与酚酸酯类介体协同处理对黄麻无纺布毛效的影响

ABTS、HBT、TEMPO，这3 种均为合成介体，其分子结构较天然介体来说相对复杂，其催化机理也与天然介体截然不同。漆酶/ABTS 处理黄麻无纺布的亲水性随介体用量增加而提高，疏水性降低，当ABTS 浓度为5mM 时，无纺布的毛效达到8.0mm。漆酶/HBT 处理后，黄麻无纺布的毛效下降，说明HBT 对漆酶/介体处理黄麻无纺布的疏水性有增益效果。漆酶/TEMPO 处理木质纤维，能够氧化其中纤维素中的伯羟基形成醛基，醛基进一步氧化形成羧基[8]，因此漆酶/TEMPO 处理黄麻无纺布的亲水性增强，疏水性减弱，毛效在TEMPO 浓度为5mM 时达到最大的8.0mm。

图8 漆酶与特殊化合物类介体协同处理对黄麻无纺布毛效的影响

3 结语

3.1 通过漆酶及漆酶/介体催化处理黄麻无纺布，黄麻纤维表面的木质素发生交联，实现黄麻无纺布中黄麻纤维间的化学黏结，提高黄麻无纺布的应用机械性能。另外，由于亲水性羟基基团的反应消耗、介体中非极性基团的引入，黄麻无纺布同时实现疏水化整理。

3.2 介体种类和用量的选择对漆酶/介体处理黄麻无纺布的催化改性效果影响很大，结果表明，具体可选用1mM 的邻苯二酚、愈创木酚、焦性没食子酸、2,6-二甲氧基苯酚、HBT，5mM 的没食子酸，2mM 的丁香酸甲酯、TEMPO，0.5mM 的阿魏酸作为漆酶改性处理的介体，使黄麻无纺布获得较好的拉伸与疏水性能。

3.3 此方法无需额外添加聚合物施胶剂，通过麻纤维表面木质素酶促自交联的方式提高麻无纺布中纤维间的黏结强度。该酶法改性具有底物选择性强、催化效率高、作用条件温和、加工过程环境友好、无化学有害物质残留等传统物理法和化学法改性不可比拟的优点，是一种木质纤维纺织品的绿色清洁整理加工工艺。