生物质制氢专利技术综述

杨姗姗 刘昱

摘 要：相比于化石能源制氢和分解水制氢，生物质制氢具有节能、可再生和不消耗矿石资源等许多突出的优点，是未来规模化产氢的重要途径之一。本研究通过分析生物质制氢领域的国内外专利申请文献，分析了该领域的专利申请量，归纳出专利技术国别分布及重点申请人和专利权人，对国内专利权人的重点专利进行探讨，为相关产业及研究的发展方向提供参考。

关键词：生物质;制氢;核心专利

中图分类号：G255.53     文献标志码：A     文章编号：1003-5168（2022）12-0136-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2022.12.029

Patent Overview of Hydrogen Production from Biomass

YANG Shanshan    LIU Yu

（Patent Examination Cooperation （Tianjin） Center of the Patent Office， CNIPA， Tianjin 300304，China）

Abstract： Biomass hydrogen production has many prominent advantages over fossil energy hydrogen production and decomposition water hydrogen production， being one of the important routes for future scale production of hydrogen. This study analyzed the domestic and foreign patent application literatures in the field of biomass hydrogen production， analyzed the number of patent applications in this field， summarized the distribution of patent technology， and key applicants， patents and their core patents， provided reference to the direction for the development of related industries and research.

Keywords： biomass; hydrogen production; core patent

0 引言

氢是宇宙中含量最丰富的元素，也是元素周期表中位于第一位的元素。自20世纪70年代初期，全世界开始面临严重的能源危机，在人们寻找其他替代能源的过程中，燃烧值巨大的氢成为首选能源。氢能是公认的较为理想的绿色能源，每千克氢燃烧可以产生的热量约为汽油的3倍，为酒精的3.9倍，為焦炭的4.5倍，其燃烧的产物为水，是理想的储能媒介，因而氢是世界上最干净的能源，也是未来能源结构中的重要组成部分。

目前世界范围内的能源需求几乎完全依赖于含碳的化石燃料，随着经济的高速发展，化石燃料能源也随之在飞速消耗，且持续使用化石燃料的另一大顽疾是其燃烧后释放的二氧化碳等温室气体及其他物质是导致全球变暖和气候变化的重要原因[1]。开发利用氢能不仅能摆脱传统化石能源长期以来的限制，还能够解决能源短缺及环境污染的问题[2]。制氢是氢能产业链的源头和基础，但是，氢能至今还不能被广泛利用，其主要原因之一就是缺乏廉价的制氢技术，作为二次能源的氢，其制取本身就需要消耗大量的能量，且效率很低[3]。因此，如何高效、廉价、环保地制氢已逐步成为研究热点。

生物质是一种来源广泛、储量大、廉价且可持续利用的能源载体。农业生产的稻秆、麦秆、稻草，生活中以木质纤维为原料的纸杯、纸盘以及纸浆造纸排放的污泥等均含有大量的生物质。区别于化石能源制氢和分解水制氢，生物质制氢不仅可以为现代化发展提供大量的氢能支持，还能有效地处理多种农业及生活废弃物，使这些废弃物成为既廉价又具有高附加值的宝贵资源[4]。

生物质制氢技术主要包括两种类型的方法，一是生物质气化法，二是生物质微生物制氢法。生物质气化法是生物质的碳氢化合物组分通过热解转化为合成气（CO、H2）等，然后将CO与H2O反应制取氢气。而生物质微生物制氢法是利用产氢微生物，如厌氧发酵制氢和光合生物制氢，但是产率和稳定性受到限制，大规模生产的可能性较低[5]。随着人们对能源危机的认识和环境保护意识的增强，生物质制氢技术越来越受到人们的重视。本研究对全球及国内生物质制氢专利技术进行分析，并对国内专利权人的重点授权专利进行研讨，为相关产业及研究的发展方向提供参考。

1 专利趋势分析

1.1 专利申请量趋势

从全球的生物质制氢技术专利申请量来看（见图1），生物质制氢的专利技术最早可追溯到20世纪初。但在21世纪以前，全球生物质制氢专利年申请量均不超过20件，始终处于较低的水平，研究关注度始终不高。进入21世纪以来，全球关于生物质制氢的专利申请量逐步上升，专利申请进入快速增长时期，并在2010年左右达到顶峰，这是生物质制氢研发的一个发展高潮。自2013年起，全球申请量虽仍维持在较高水平，但已出现下滑趋势，出现这一现象的可能原因在于生物质制氢研究领域的发展已进入平台期，创新遇到瓶颈，有待新的突出技术和改革的出现。

我国自1991年起开始出现相关专利申请，但前期发展较为缓慢。与全球专利申请趋势相同，我国关于该领域的专利申请数量在2002年以前一直处于相当低的水平，年申请量一直维持在10件以内，授权专利量也普遍较低。值得注意的是，在2006年之后，我国国内申请数量迅猛增长，并逐步成为该技术的重要研发成员国之一。近10年来，我国在该领域发展迅速，2015年后我国的专利年申请量已超越美国，跃居于世界第一，并逐渐拉开与他国的差距。从图1中可以看出，我国的专利申请量变化趋势与国际专利申请量变化趋势大体相同，但是在时间跨度方面略有滞后。虽然，我国专利在生物质制氢领域的研发时间相对滞后，但发展前景十分可观。

1.2 专利技术国家分布

从专利申请的国家来源来看，美国的专利技术申请量最多，占总数的31.08%;其次是中国，占总数的22.92%;日本排名第三，占总数的14.19%。这3个国家占据了所有专利申请量的68.19%，是生物质制氢技术的最主要研发市场，掌握着主流专利技术。从专利技术的市场分布来看，专利应用主要分布于美国、中国、日本和英国。结合图2和图3可以看出，美国和日本是生物质制氢技术的主要输出国，其技术来源比例明显高于市场应用比例，而我国的技术来源与市场应用比例相当。德国、法国、加拿大和荷兰等国是基本的技术输出国，其市场应用比例明显小于技术来源;而英国、印度和俄罗斯等国则具有重要的市场前景，特别是印度和俄罗斯，其市场应用技术主要依靠他国专利输入，在该领域的自主研发能力较为薄弱。

1.3 全球重点申请人分析

通过分析生物质制氢专利的全球重点申请人可以看出（见图4），专利申请数量位居前十位的机构中有6家为企业，且多为跨国公司，而另外4家为高校和科研院所。值得一提的是，排名前十位中，我国占据了4位，但该4位均为高校和科研院所，我国没有企业进入全球前十位重点申请人排名。中国科学院的研发申请量位列全球申请量第一位，这说明我国在生物质制氢研发领域已具有一定的优势，发展潜力巨大。但根据上述分析也同样显示出，我国在生物质制氢领域具有高度研究热情的仍为高校和科研院所，企业对于该领域的研发重视程度不高，产业化能力较为薄弱。

1.4 我国专利权人分析

从我国的专利权持有量来看（见图5），国内专利权人在生物质制氢领域专利持有数量排名中的前6位包括中国科学院、东南大学、华东理工大学、天津大学、清华大学和大连理工大学。这6家机构全部都是高校和科研院所，再一次说明我国的生物质制氢研究仍处于实验室阶段，企业研发热情较低，产业应用能力薄弱，这与世界其他国家的应用水平存在一定的差距。如何在今后由实验室研究向产业应用转化，将是未来一段时间内我国在该领域的主要攻坚方向。

2 中国专利权人授权专利分析

从我国的生物质制氢授权专利中可以看出，我国专利权人主要的研究方向为生物质制氢反应装置和方法以及生物质制氢催化剂。同时，我国在生物质制氢催化剂领域的研究热情明显较高，研究成果也较为突出，在全球研发领域中已处于较高水平。

关于生物质制氢反应装置和方法，中国科学院广州能量研究所于2015年获得专利权的CN104129754B中提出了一种生物质热解及化学链制氢耦合连续反应装置，其中包括用于将生物质热解生成生物质热解气化装置和用于与生物质热解气和水蒸气交替发生氧化还原反应制备氢气的旋转化学链膜反应制氢装置。基于这一装置体系，该研究所的研究人员于2016年获得专利权的CN104194834B中继续提出了一种生物质热解化学链制氢装置，其中利用生物质热解气化装置生成的生物质热解气和水蒸气交替与具有尖晶石结构的NiFe2O4氧载体发生氧化还原反应制备氢气，使该反应装置的研究进一步延伸。清华大学张衍国团队于2016年获得专利权的CN103708417B中提出了一种利用高温水蒸气气化生物质制取氢气的装置和方法，该方法由于温度高，反应器内固有的二次反应强烈，产氢率高，且该方法不需要使用催化剂。东南大学宋敏团队于2017年获得專利权的CN105366640B中提出了一种基于生物质气化初级燃气的水蒸气催化重整制氢装置，该装置对生物质初级燃气的适应性较好，可以通过调节水蒸气的量来实现对不同组成的生物质初级燃气的催化重整，同时利用催化重整后的燃气显热预热生物质初级燃气，实现了余热利用，降低了能耗。中国科学院成都生物研究所于2018年获得专利权的CN104531766B中提出了一种秸秆微氧发酵产氢的方法及装置，该方法及装置中预处理过程无须添加昂贵的商品化水解酶，而是采用通入适量延期的方法提高兼性厌氧菌和微好氧菌的产胞外水解酶活性，系统自己产生水解酶，成本大幅降低，且通入适量氧气提高系统的ORP，间接地提高了产氢效率。东南大学张军团队于2020年获得专利权的CN109095438B中提出了一种生物质多级转换联合制氢装置，该装置包括生物质超临界水气化系统、与生物质超临界水气化系统连通的用于催化甲烷与水蒸气反应的重整系统、与重整系统连通的用于催化一氧化碳与水汽反应的转换系统、与转换系统连通的用于脱除二氧化碳的脱气系统以及为重整系统和转换系统提供反应温度的高温蒸汽供给系统。该装置可利用超临界水气化反应气相产物中CH4和CO，有效地脱除气相产物中CO2，提高产物中H2含量及产量。

关于生物质制氢催化剂，大连理工大学徐绍平团队于2010年获得专利权的CN101332428B提出了一种生物质气化焦油水蒸气转化制氢催化剂，该催化剂是以坡缕石为载体，以镍作为蒸气转化主活性组分，含有铁、钾和铝等助催化剂组分，采用共沉淀吸附法制备，将钾、铁和铝与镍活性组分采用共沉淀吸附的方式负载到坡缕石表面制得催化剂。该催化剂在800 ℃高温下表现出良好的活性稳定性和自还原性能。中国科学院大连化学物理研究所于2011年获得专利权的CN101745406B中提出了一种重整生物质制氢异质结光催化剂，该光催化剂以半导体异质结概念为基础，采用CdS催化剂为载体，通过浸渍法将钨的前驱体化合物担载在CdS催化剂上，然后采用高温焙烧的方法将钨的硫（氧）化物组装在CdS表面制备高活性重整生物质制氢异质结光催化剂。其中，该催化剂中钨的硫（氧）化合物助剂极大地提高了该异质结催化剂对氢的活化能力，促进了光生电子-空穴的分离，降低了电子-空穴的复合，极大提高了产氢活性，且该催化剂仅由非贵金属元素构成，降低了制氢成本。中国科学院广州能量研究所于2012年获得专利权的CN101757919B中提出了一种反应活性高、抗积碳能力强、稳定性好的生物油水蒸气重整制氢整体型催化剂，由载体和活性组分组成：质量分数5%～20%的活性组分氧化镍、质量分数0%～5%的金属助剂、质量分数0%～5%的贵金属助剂，其余为表面涂覆载体质量分数1%～5%的γ-Al2O3的整体型陶瓷载体。在陶瓷表面涂覆一层γ-Al2O3，有效地增加了载体的比表面积，提高了载体的单载能力。该催化剂具有三维联通的网络结构，与普通颗粒型催化剂相比，加热更均匀、传质阻力更小。中国科学院理化技术研究所于2015年获得专利权的CN103084190B中提出了一种复合型半导体光催化剂，它以TiO2为载体，通过量子点表面的巯基丙酸将量子点吸附在TiO2表面，然后在生物质衍生物存在下通过光驱动原位生长的方式将钴、镍或铁的盐或配合物组装到量子点表面，制备出复合型半导体光催化剂，实现了由CdTe、CdSe或CdS敏化TiO2，同时重整生物质衍生物并制备氢气。基于上述体系，该研究所于2016年获得专利权的CN103801339B中再次提出了基于量子点和金属溶胶的催化剂的光催化体系及重整生物质和产氢的方法，该催化剂包括了ⅡB-ⅥA元素组成的杂化量子点或单一成分量子点、金属溶胶、生物质、胺类或巯基类化合物中的一种或两种以上混合物，研究发现，与量子点-金属盐溶液体系相比，由于金属溶胶中金属颗粒比光还原原位生成的金属颗粒粒径大、形貌更规整且溶胶被聚合物稳定，所以量子点-金属溶胶体系在相同光源下稳定性更好，产氢寿命更长。同年，该研究组在获得专利权的CN104338547B中提出了基于量子点/棒和二硫化钼纳米片的催化剂的光催化体系及重整生物质制氢方法，该催化剂不含有贵金属，是一个极为廉价的体系，且二硫化钼纳米片提高了量子点/棒的分散性和稳定性，体系具有更好的光致产氢效率。该研究组在2019年获得专利权的CN105478148B对该研究方向做了进一步的延伸，其中提出了一种掺杂金属离子的量子点催化剂，该催化剂包括捕光单元和催化单元，捕光单元包括一种、两种或多种量子点，催化单元包括掺杂到量子点中的金属离子，金属离子在量子点上的分布方式包括：附着在量子点的表面，均匀分布在量子点中，以梯度合金的形式存在量子点中，在核壳量子点中只存在于量子点的核上，在核壳量子点中只存在于量子点的壳上，或在核壳量子点中核与壳均被掺杂。该体系既具有量子点-催化剂光催化产氢体系的高效性，又具有单一量子点光催化产氢体系的简单性。天津大学陈冠益团队于2015年获得专利权的CN103586029B中提出了一种生物质解聚产物水相重整制氢催化剂，引入柠檬酸作为催化剂金属活性组分的分散剂，采用价格低廉的Ni作为主要金属活性组分，掺杂Fe和Co进行催化剂改性，采用一步法合成了多金属活性组分的生物质解聚产物水相重整制氢催化剂。该催化剂中的金属Ni和Fe以NiFe2O4合金的形式存在，金属Co在其上高度分散，与常用Raney Ni催化剂对比，产氢速率和转化率均有所提高。中国石油化工股份有限公司于2019年获得专利权的CN106694002B中提出了非贵金属的生物质制氢催化剂，将硝酸铁、氯化钙、氯化钾、硝酸铝与水混合，再高温处理制成生物质制氢催化剂，该催化剂可使制氢工艺在低反应温度和低反应压力下进行，制氢成本低，有利于工业化推广。

3 结语

通过对上述的国内外专利申请文献的梳理和分析，发现我国的专利申请变化趋势与国际专利申请趋势大致相同，但是时间跨度上略有滞后，目前仍处于高速发展阶段。我国在生物质制氢研发领域已具有一定优势，但仍处于实验室阶段，产业应用较少，生物质制氢产业化应用有待进一步提高。

参考文献：

[1] 伍赛特.生物制氢技术的未来前景展望[J].能源与环境，2019（3）：83-84，87.

[2] [1]李亮荣，付兵，刘艳，等.生物质衍生物重整制氢研究进展[J].无机盐工业，2021，53（9）：12-17.

[3] 谭静.煤气化、生物质气化制氢与电解水制氢的技术经济性比较[J].东方电气评论，2020，34（3）：28-31.

[4] 孙传伯.生物质能源工程[M].合肥：合肥工业大学出版社，2015：206-216.

[5] 沈灵斌.生物制氢技术的研究进展[J].低碳世界，2019，9（1）：27-28.