热管理用金刚石/Cu复合材料的研究进展

孟汝浩，左宏森，李 跃，栗正新

(河南工业大学 材料科学与工程学院，郑州 450000)

0 引 言

随着微电子技术与5G技术的发展，集成电路越来越复杂，为了追求更快速的处理速度、更精准的处理精度，芯片与集成电路的发展一定是向着尺寸更小、精度更高、集成度更复杂发展，其所带来的首要问题就是发热量的增大。在半导体芯片中，随着温度的升高，每升高18℃，电子元件的失效率就将提升2～3倍[1]。高功率高密度的集成电路经常被用于航空航天、国防、高精度计算运算等高精尖行业，导热性能差很容易使得高速运转的电路损伤与瘫痪，因此寻找一种更为优良的用于热管理的材料，对于高精尖端行业显得尤为重要。金刚石作为高散热性材料在热传导方面具有特有的优势，本文主要对Cu与金刚石复合制造电子热管理材料的现状进行了分析。

1 电子热管理材料的基本要求

理想的电子热管理材料应有如下性能：①良好的导热性，可以保证电子元器件在工作过程中热量的散发。②具有与半导体芯片相匹配的热膨胀系数，保证在温度的变化下，材料本身的尺寸变化符合要求，避免产生应力导致破坏。③密度低，现如今各种电路仪器都向便携、轻量化发展，特别在军工、航空航天等行业，对仪器的重量和尺寸要求更为严苛。

传统热管理材料通常为W-Cu、Si、Mo-Cu等，但随着电子功率和运算速度的提高，现阶段已经不能更好地满足复杂电子集成电路。金刚石具有更高的导热性，热导率典型值Ⅰa型达900 W·K-1·m-1，但由于制造的特殊性，纯金刚石作为热管理材料在尺寸、形状和成本上具有很大的局限性。使用金刚石与高导热性的Cu制造的金刚石/Cu复合材料，其热导率也可在500 W·K-1·m-1以上，远高于常规金属热管材料，并拥有较小的热膨胀系数和较高的强度。随着金刚石向功能性应用扩展大方向的发展,近几年利用金刚石/Cu复合方法获取新型热管理材料已受到业界的重点关注。

2 金刚石/Cu复合材料制备方法

2.1 放电等离子烧结法

放电等离子烧结法(SPS)是将金属及金刚石微粉装入特定的模具中，上下模加压的同时通电，粉末颗粒之间相互放电，提供相应的压力及温度，促使粉末表面熔化，在压力条件下实现粉体复合，以此来完成制备过程的一种新型粉末冶金烧结技术。

王云龙等[2]以平均粒径40 μm的铜粉为基体，平均粒径为120 μm的MBD-10型的金刚石为增强相通过放电等离子烧结法制备金刚石增强铜基复合材料。采用真空气相沉积法在金刚石表面涂覆Ti，以增强Cu与金刚石的界面结合。并在初次压制成型的样品上再次压缩一层铜粉，在930℃、30 MPa下烧结10 min来制备圆盘状试样。热膨胀系数与温度呈正相关，在100℃时低于8×10-6K-1，热导率达到了446.66 W·K-1·m-1，适合用于电子封装材料。对比发现放电等离子烧结法制备所得样品中存在一定的微裂纹，这些裂纹在材料热膨胀过程中可以有效地抵消一部分形变，以此得到优秀的热膨胀系数。

淦作腾等[3]在金刚石表面真空镀铬进行改性，再通过放电等离子烧结法制备金刚石/Cu复合材料，所制备的样品热导率为503.9 W·K-1·m-1，在镀铬金刚石含量在60%时获得的样品热导率远高于含有60%未改性金刚石所制备的样品。在金刚石表面镀铬后显著提高了金刚石与Cu的表面结合力，提高致密度从而进一步提高了热导率。Jing-Mei Tao等[4]通过放电等离子烧结法成功制备了不同金刚石含量的金刚石/Cu复合材料，讨论了金刚石含量(50%、60%、70%)对材料热导率、微观均匀性和相对密度的影响，实验发现含有70%金刚石的复合材料，金刚石与Cu界面间存在明显的裂纹，而金刚石体积分数为50%与60%的界面裂痕很少存在。同时，当金刚石体积分数从60%降到50%时候，密度从86.2%增加到91%，热导率相对提高。

SPS烧结技术具有烧结时间短、效率高等优点[5]。但设备成本高，大批量生产尚有一定的困难。

2.2 高温高压法

高温高压法制备金属基金刚石复合材料主要是通过金刚石合成用的铰链式六面顶压机来完成。在高温高压环境中，金属粉末充分熔融为流体，能够更好地填充于金刚石间隙。

章恒等[6]通过高温高压法制备获得铜基金刚石复合材料样品，通过与传统热压工艺相比，高温高压法具有更好的致密度，并且导热性能明显优于纯铜粉与金刚石烧结生成的样品。赵龙等[7]用高温高压法制备了含70%金刚石的金刚石/铜复合材料，热导率为426 W·K-1·m-1，通过对照实验研究了金刚石体积分数、烧结工艺参数、金刚石表面金属化处理的不同对热导率、热膨胀系数的影响。

高温高压制备金刚石/Cu复合材料，金属与金刚石的表面接触更充分，结合更紧密，制备所得的产品具有更高的致密度，对于导热性有所提高。高温高压法制备的材料形状比较单一，需要大量的后期二次加工，并且烧结过程设备相对于其它方法来说，操作要求高，能源消耗过大，相对的生产成本就会过高。

2.3 粉末冶金法

粉末冶金法是最早应用于金属基复合材料的生产应用中的一种制备工艺。将金属粉末与金刚石颗粒混合后，在压机下通过一定压力压制成型再烧结，以达到生产目的。粉末冶金过程主要由粉末制备、样品成型、样品烧结等工序组成[8]。其中烧结环节最重要，成型后的产品经过烧结获得一定的强度以及预想中的显微结构，以达到期望的物理化学性能，通常烧结过程要在一定的气氛保护下完成，以免金刚石发生石墨化。

刘辉[9]利用粉末冶金冷压-烧结法成功制备了纳米金刚石/铜复合材料并研究了制备工艺、烧结温度和时间等因素对材料微观结构及性能的影响，并确定了最佳工艺。赵勇智等[10]通过粉末冶金法制备新型金刚石/Cu复合材料，通过正交试验分析得到，其粉末冶金法所制备得到的金刚石/Cu复合材料热导率最高达到245.89 W·K-1·m-1，并详细分析了对热导率所影响的最大的因素条件。

粉末冶金法生产工艺简单，成本低，可用于批量生产，但产品致密度较低，将影响复合材料的热导率，难以获得更高要求的热导材料。

2.4 熔体浸渗法

熔体浸渗法通过将金属高温加热至熔体状态下，金属熔体进入另一相预制的孔隙，通过冷却所制备复合材料的一种方法。通过熔渗法制备复合材料可以减少对零部件的二次加工，几近于一次成型，但制备成本颇高，熔体浸渗法主要分为无压熔渗法与辅压熔渗法。

2.4.1 无压熔渗法

无压熔渗法是在高温下通过金属熔体的毛细作用自发向预制零部件的空隙扩展的一种无外压作用的制备方法。通过粘结剂将金刚石制备为预制件，把铜或铜合金放置在金刚石预制件上，在气氛中高温使得铜或铜合金转为液相，进一步渗透进入预制件内部制备金刚石/Cu复合材料。

Abyzov等[11]通过无压熔渗法在10 Pa的真空环境下制备了热导率500～900 W·K-1·m-1的金刚石/Cu复合材料。Kang等[12]将金刚石进行盐浴镀Cr后，利用粘结剂处理金刚石制备获得金刚石预制件，通过渗透法制备了热导率为562 W·K-1·m-1，热膨胀系数为7.8×10-6K-1的金刚石/Cu复合材料。

该工艺工序简单、设备要求不高，对熔渗过程中模具的制作要求低，适合用于工业化批量生产。但是由于其在无外压环境下生产，毛细作用比较缓慢，相对应的生产周期就会增长，并且所制备获得的材料的热力学性能与机械性能会有一定缺陷。

2.4.2 辅压熔渗法

辅压熔渗法是通过施加一定的外部压力，使得金属熔体在压力作用下向预制件内部进行扩散从而达到制备目的的一种制备方法。辅压熔渗可以通过机械加压、气体加压的方式增加压力。

Zhao等[13]利用Cr3C7对金刚石进行包覆，后通过挤压渗透法成功制备了金刚石/Cu复合材料，通过对材料致密度的表征，发现通过挤压渗透法制备所获得复合材料致密度高达99.6%。M. Vetterli等[14]通过气体加压熔渗法制备了金刚石/Cu复合材料，并研究了影响复合材料热膨胀系数的因素。

该方法所制备的样品内部致密度高、增强相与金属基体结合紧密，适合于较大规模的工业化生产，但仅适用于结构简单的零部件生产，因为过程中基本无气孔，并且具有疏松、缩孔等缺陷，不利于复杂形状的零部件加工。另外机械加压相较气体加压而言，制备产品致密度更高，但是对预制件的强度要求更高，而气体加压更能保护零部件表面不受挤压损伤。

3 提高金刚石/Cu复合材料热导性能的措施

作为复合型热导材料，其性能不仅要受到单相组织或单成分性能的影响，同时其界面结构将起到很重要的作用。因此，如何提高热导性，可以从以下几个方面进行处理：

3.1 金刚石性能

金刚石的纯度、形状、粒径、体积分数都会在一定程度上对金刚石/Cu复合材料的热导性造成影响。

3.1.1 金刚石纯度

金刚石根据其中是否含氮元素分为Ⅰ类金刚石与Ⅱ类金刚石，Ⅰ类金刚石含氮，Ⅱ类金刚石不含氮。不同类型的金刚石间的热导率是有差距的，因此不同种类金刚石制备获得的金刚石/Cu复合材料的热导率也是不同的。金刚石的热导效应主要是通过声子传递，晶格振动来体现的，碳原子的尺寸很小，质量很低，在金刚石中结合紧密，因此热导率很大。但是存在一些阻碍声子散射的现象，其中最主要就是杂质的影响，氮聚集现象很大程度影响了声子散射，从而降低材料的热导能力。其次一些人造金刚石相对天然金刚石而言存在一些缺陷，例如：一些堆叠位错、缺陷、空位、其他声子交互作用等，都会造成热导性降低。因此，选用高纯度、低缺陷的金刚石是提高金刚石/Cu复合材料热导率的一项重要手段。

3.1.2 金刚石形状

除了纯度，金刚石的形状也对复合材料的热导能力存在影响，在界面结合与界面热阻相同的情况下，影响复合材料导热性能的因素为两相接触的表面积，表面积越大，总界面热阻就越大，导致材料的热导率越小。

Chen等[15]利用单晶金刚石、破碎金刚石、改性形状的金刚石分别制备了金刚石/Cu复合材料，并且对其热导率进行了表征，发现破碎金刚石热导率最低，只有401 W·K-1·m-1。单晶金刚石的热导率最高，达到527 W·K-1·m-1，改性形状的金刚石在两者之间。这是由于单晶金刚石呈球状，其表面积相较同等粒度的破碎金刚石与改性形状金刚石最小，所以其界面间的热阻就最小，因此热导率越大。所以在制备金刚石/Cu复合材料过程中，选择表面积较小的金刚石颗粒，对提高复合材料的热导率具有显著作用。

3.1.3 金刚石粒径与体积分数

在金刚石含量一定的情况下，含大粒径的金刚石复合材料的界面相对较少，声子导热过程中的衍射过程相对就减少，声子平均自由程增加，热导率也就有所提高，此时界面热阻是直接影响热导率的因素。然而当粒径过大时，热导率又会呈下降趋势，这是由于在制备过程中过大的金刚石颗粒在成型制备过程中将导致致密度下降，从而导致两相间结合不紧密，其次大颗粒的金刚石的表面能较大，导致复合材料中存在过多的气孔，从而导致复合材料的热导率下降。Xie等[16]在制备金刚石/Cu复合材料过程中同时添加混合粒度的金刚石后发现所制备的复合材料的热导率均超过700 W·K-1·m-1，发现通过大小颗粒不同的金刚石混合均匀后所制备的复合材料热导率要高于单一粒度金刚石所制备的复合材料。

同时体积分数对热导率影响与之类似，过少金刚石体积分数的复合材料其中金刚石含量不足，在传热过程中基本仍为电子传热，声子传热效应极低。而金刚石含量过多时，仍存在材料合成不致密导致气孔产生的现象。邓安强等[17]通过研究不同粒度金刚石与不同体积分数金刚石对热导率的影响发现，当金刚石的体积分数为60%～70%、粒径为100 μm左右时，复合材料的性能最优，国际上最高可以制备热导率为920 W·K-1·m-1的金刚石/Cu复合材料。所以选择合适的粒径对提高金刚石/Cu复合材料的热导率具有重要意义。

3.2 金刚石与铜的界面结合

在国内外研究者的研究制备过程中发现，一些金刚石/Cu复合材料的热导率远远低于理论计算所得到的热导率，其所制备的金刚石/Cu复合材料远不符合现在高精密电子行业设备的需求。这是因为金刚石与铜之间的表面润湿度极差，其两者不能发生反应，如果单纯铜与金刚石进行复合，相当于两者普通的机械结合，并没有实质的反应发生。另一方面，传热主要通过电子的运动进行传导[18]。铜基体中存在大量的自由电子，而金刚石是以声子传热的方式进行热量的传递，金刚石内部孔隙、裂纹等缺陷极易导致声子散射从而影响热导率[19]。而金刚石与铜极差的润湿性很容易导致产生孔隙、裂纹等缺陷。因此如何提高其两者间的界面润湿性显得尤为重要。在目前研究过程中，一般通过两种途径对金刚石/Cu复合材料的界面进行改性处理，一种是对金刚石进行表面预处理，另一种是对铜进行预合金处理。

3.2.1 金刚石表面预处理

(1)金刚石表面金属化

金刚石表面金属化即将金刚石表面镀覆一层金属或金属碳化物涂层，所镀涂层可以与金刚石形成良好的浸润结合，涂层进一步与Cu进行结合从而形成良好的结合效果，达到改善Cu与金刚石的浸润性，提高界面性能[20]。同时涂层可以防止金刚石在高温烧结过程中出现石墨化现象，影响材料性能。

刘秋香等[21]在金刚石表面通过磁控溅射镀Ti，再与Cu粉混合通过超高压烧结法制备得到了金刚石/铜复合材料，并对其界面结合做出了研究，其中在超高压烧结法制备后，没有在金刚石表面发现石墨化现象的发生。

龙涛[22]通过盐浴镀覆在金刚石表面分别镀覆W、Cr、Ti，再通过无压熔渗法制备出三种不同界面的金刚石/Cu复合材料。其中研究得到：镀W金刚石制备所得复合材料，界面以WC-CuW伪合金钉扎咬合连接，材料热导率在500 W·K-1·m-1以上，其WC界面相的本征热导率最高。镀Cr金刚石制备所得复合材料，界面以Cr3C2-CuCr合金形式连接，其热导率在400 W·K-1·m-1左右。镀Ti金刚石制备所得复合材料，界面以TiC-CuTi合金形式连接，其热导率不足300 W·K-1·m-1。三者连接强度与其界面的本征热导率依次降低，通过分析研究得到影响复合材料的热导率关键因素在于其界面相本征热导率及界面结合强弱。

(2)金刚石表面刻蚀

金刚石由于硬度较高，通常物理手段很难在金刚石表面形成刻蚀痕迹，一般采用化学手段在金刚石表面形成刻蚀坑，通过刻蚀来解决金刚石与基体之间的浸润性差的问题。但具体针对刻蚀对复合材料性能的影响，目前研究还比较少，但仍有研究可以证明，金刚石表面刻蚀可以提高其对应复合材料的性能。金刚石表面刻蚀解决复合材料浸润性差的途径是通过粗化金刚石表面，提高表面粗糙度，提高基体与金刚石表面的接触面积。李历阳[23]通过溶盐法和氧气气氛法分别对金刚石进行刻蚀，而后用掺Ti的纯铜粉制备金刚石/Cu复合材料，研究发现：随刻蚀程度的增加，热导率先下降后上升，最高达到512 W·K-1·m-1。

3.2.2 铜基体的预合金化处理

为解决铜基体与金刚石润湿性差的问题，还可以在铜基体中添加适当含量的合金元素，合金元素与金刚石形成碳化物，达到化学键合，以此来间接增强金刚石与Cu的界面性能，其中合金元素的含量特别注意，含量过低会导致无法在金刚石表面形成完整的碳化物层，改性效果不明显；含量过高会导致材料热膨胀系数和力学性能降低。

Bai等[24]通过在铜基体中添加B元素，制备获得金刚石/Cu复合材料并对其热膨胀系数进行了研究。随着B元素的加入，材料的热膨胀系数呈现逐渐增大的趋势，

Schubert等[25]雾化铜合金中添加一定量的Cr，以此提高了金刚石/Cu复合材料中的界面结合，在金刚石与Cu的界面间形成了一层薄的纳米级Cr3C2层，从而提高了复合材料的结合强度和热物理性能。Mańkowski等[26]用含Cr0.8wt%的Cu/Cr合金粉通过脉冲等离子烧结法制备金刚石/Cu复合材料，得到热导率658 W·K-1·m-1的复合材料。Chung等[27]通过传统粉末冶金法，将Ti、Cu、金刚石混合后在1373K下无压烧结，制备得到金刚石/Cu复合材料，所制备材料的热导率达到608 W·K-1·m-1，且热膨胀系数也较为合适。

4 总结与展望

目前热管理材料正是下一代产品革命的重要基础，对于金刚石/Cu复合材料而言，其中重要的问题就是如何解决两相之间的界面润湿性问题。通过对Cu基体进行合金化处理，使一些与金刚石具有良好浸润性的金属先于金刚石进行键合，以此提高润湿性；镀覆金属或金属碳化物是为了使其与金刚石进行反应从而达到化学键合，以此来提高铜基体对金刚石的润湿性；也可以通过高温碳化金刚石表面形成一层C，与金属基体形成碳化物来对金刚石进行从外到内的扩散运动，从而达到改性目的；利用刻蚀使金刚石表面形成沟壑、粗化等表面行为，加大金刚石表面与金属基体接触的面积以达到改性目的。前两种方法是目前应用较多的，效果较为显著的方法，后两种就目前的来说还有进一步的挖掘与应用空间。金刚石/Cu复合材料的研究目前还没有达到完全适应与大规模生产应用的地步，针对如何在未来提高其生产应用提出以下展望：

(1)关于导热模型、界面热阻等材料计算学科问题仍具有很大的研究价值，如何构建包含金刚石声子传热与铜基体电子传热两者兼顾的热力学模型，决定了能否为高性能复合材料制备提供理论支持。

(2)关注纳米尺度的界面效应，界面镀层是否均一，厚度是否均匀，从纳米尺度解决界面传导热问题。

(3)减少复合材料的二次加工量，同时开发高精度高效率加工方法。金刚石的高硬度导致了其加工困难性，一般热管理领域的部件都要求较高的产品精密度，因此，减少加工步骤，提高加工精度，甚至可以达到一次成型的工艺流程就显得尤为重要。