金属有机骨架材料对废水中铀的吸附研究综述

汪杨，李仕友，伍随意，胡俊毅，贺俊钦，王国华

(南华大学 土木工程学院 污染控制与资源化技术湖南省重点实验室，湖南 衡阳 421001)

在过去几十年中，铀的开采与加工、不当的核废料管理和核安全事故等人为活动导致大量铀释放到自然环境中，这主要是通过其高度可溶的铀酰(Ⅵ)离子形态在地面或地表水系统中的迁移所造成的[1-4]。为了有效降低铀对自然环境的污染以及对人等生命体的毒害，各种各样的技术方法被用于铀污染处理研究，其中，吸附法是一种成本低、效率高、简便易行、适应性强的和最有效的回收方法[5-7]。然而铀在传统吸附材料上的吸附存在吸附容量低或吸附平衡时间长等问题[8-10]。所以，开发具有更加优异性能的新型吸附剂一直备受人们关注。由于MOFs本身具有的独特优异性质，如孔隙率较高且可调、比表面积超高、开放的金属位点、可调节和可功能化的孔道结构以及结构组成多样等，近十几年来在吸附[11]领域受到越来越多的关注。迄今为止，学者们对MOFs去除水中的铀已开展了大量的实验研究，但在国内基本没有发现MOFs对铀的吸附效果、影响因素、吸附机理以及选择性和再生性能等方面的综述。本文将从这几个方面综述MOFs对铀的吸附研究，并对其应用于铀废水处理中的前景和发展方向做了展望，希望对学者们后面开展相关实验研究和实际应用工作有所启迪与帮助。

1 MOFs对铀的吸附效果

MOFs在含U(Ⅵ)废水处理方面与传统吸附材料相比表现出了更优异的性能(如：吸附容量高、吸附速率快和选择性好等)，这主要归因于MOFs 具有的超大比表面积、高孔隙率、拓扑结构多样性以及孔径可调等优势，因此，MOFs作为U(Ⅵ)吸附材料越来越受到学者们的青睐。

国内外MOFs对铀的吸附效果见表1。由表中数据可知，qmax值大多在100～350 mg/g之间，优于绝大多数传统材料；此外，不同的 MOFs 材料对水中U(Ⅵ)离子的吸附能力存在较大的差异，这与吸附剂本身的结构性质、环境介质条件以及制备工艺条件等相关。

表1 国内外MOFs对水中铀的吸附研究

2 MOFs吸附铀的影响因素

2.1 pH值

2.2 初始铀浓度

2.3 温度

温度是吸附反应的重要参数，其对铀的沉淀-溶解和吸附-解吸等物理和化学过程有着一定的影响，改变温度可能会使吸附体系发生改变。所以，温度发生变化也会引起吸附量的改变。江玲[29]对 25～45 ℃ 范围内不同吸附温度对吸附量的影响进行了研究，实验表明，在所研究的温度范围内，随着温度增加吸附容量稍有增加，但温度高于50 ℃时，铀酰离子会发生部分水解而产生沉淀。Feng等[16]采用准二级动力学模型研究在不同温度(298～318 K)下HKUST-1对铀的吸附影响，结果表明在较低初始铀浓度条件下，研究范围内的温度对HKUST-1的平衡吸附容量没有明显影响。一些学者[16，21，27，30]根据热力学数据提出吸附剂对铀的化学吸附过程具有自发性、吸热性质，这说明，在一定温度范围内，升高温度有利于吸附反应的进行。

2.4 吸附剂用量

吸附剂的投加量直接影响吸附剂表面与 U(Ⅵ)结合的吸附位点数量，从而影响U(Ⅵ)在吸附剂上的吸附率。Feng等[16]研究HKUST-1的投加量对铀去除效率影响发现，随着投加量的增加，铀的去除率急剧增加且在HKUST-1剂量为0.03 g时达到最高(99.7%)，这是由于活性位点随着HKUST-1质量的增加而增多；但之后，随着投加量继续增加，铀的去除率逐渐降低至98.7%，这可能是由于HKUST-1颗粒团聚阻碍了溶液中的离子在吸附材料表面的吸附。

2.5 反应时间

吸附量受吸附时间的影响而变化是吸附动力学的一个重要特性，反应时间是吸附材料吸附铀的又一个重要影响因素。在实际应用中，吸附速率是评价吸附剂性能的关键指标，经济效益往往会受到吸附时间和处理周期的影响，MOFs具有的丰富表面官能团和超高比表面积有利于增大其对U(Ⅵ)的吸附速率，于是可较快地达到吸附平衡，提高经济效益。Wang等[27]研究发现酰胺和羧基功能化MOFs(Zn(HBTC)(L)·(H2O)2)对痕量铀的吸附极其迅速，仅在1 min内就达到吸附平衡，Zn(HBTC)(L)·(H2O)2对铀的快速吸附对其应用于海水中铀的富集具有很大的潜力。Zheng等[31]对铀酰(Ⅵ)离子在SZ-2上吸附动力学进行研究，当pH =4.5时，在5 min内除去了72.3%的铀酰离子，并在3 h内达到吸附平衡并达到100%的去除率；当pH=1.0时，在5 h内达到吸附平衡。

一般地，铀吸附的动态过程可分为四个阶段：①体扩散；②膜扩散；③颗粒内扩散；④表面吸附[32]。其中一个或多个阶段可能决定固体表面的吸附速率。Han等[33]把过程分为初始快速吸附和平缓吸附二个阶段，初始快速阶段可解释为瞬时吸附阶段或吸附剂外部表面吸附；平缓阶段为逐时吸附阶段，颗粒内扩散控制着吸附速率，直到吸附达到平衡。

2.6 离子强度

3 MOFs对铀的吸附作用机理

为了更好地了解MOFs对U(Ⅵ)的吸附机理，常采用Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型探究MOFs对U(Ⅵ)的吸附过程，采用准一级动力学模型和准二级动力学模型来探讨MOFs材料对U(Ⅵ)的吸附动力学。由表1可知，MOFs对 U(Ⅵ)的吸附通常与Langmuir等温吸附模型以及准二级动力学模型拟合良好，这表明这些材料对 U(Ⅵ)的吸附主要是单分子层吸附，受材料表面的化学作用位点控制，化学吸附主导吸附过程。目前研究表明，MOFs对铀的吸附作用机理主要涉及配位(络合)作用、离子交换作用、表面共沉淀作用、静电作用以及氢键作用。

4 MOFs对铀吸附的选择性与再生性能

4.1 MOFs对铀吸附的选择性

U(Ⅵ)通常与其它金属离子并存在水中，因此评估材料对铀的选择性对其从水中去除或富集 U(Ⅵ)具有十分重要的意义。见表2，许多研究已表明，在适当条件下，大部分MOFs对U(Ⅵ)具有较好的选择性。为了提高MOFs材料的吸附选择性，通常可引入如 —NH2、—OH和 —COOH等与 U(Ⅵ)具有Lewis酸碱反应络合能力强的功能基团。

4.2 MOFs对铀吸附再生性能

在实际应用中，可再生性对于评判一种吸附剂的有效性、经济性意义也十分重大。由表3可知，HCl、HNO3和Na2CO3溶液常用来作为MOFs的铀洗脱液，选择使用恰当的洗脱液可以使绝大部分MOFs吸附的铀被解吸出来，且再生能力强。虽然一些吸附剂[13，18，31，24]经过几次吸附-解吸循环后，与原始吸附剂相比吸附能力会有所降低，这可能是由于在解吸过程中其部分功能被破坏，但是绝大部分吸附剂具有的良好再生率对铀(Ⅵ)吸附具有实际应用优势。

表3 MOFs对铀的吸附再生性能

由此可见，MOFs具有良好的可再生性以及在一系列竞争金属离子存在下对U(Ⅵ)具有较好的选择性，结合MOFs对铀具有的高吸附容量，说明该类材料在未来可作为一种优异的铀元素(甚至其他锕系元素)的吸附或分离材料，具有非常可观的研究前景。

5 结束语

综上所述，MOFs在吸附水中U(Ⅵ)离子具有广阔的应用前景。未来开发吸附铀性能更为出色的MOFs，可通过以下几点实现：

(1)通过合成后修饰(如：引入金属/有机官能团或更复杂的晶体结构)来开发更环保的、具有超高孔隙率和丰富活性位点的MOFs。

(2)利用与化学装饰的量子点、生物酶、光子晶体、磁性纳米粒子和碳基材料等复合功能材料合成多组分MOFs。

(3)制备新型和多功能MOF基平台，例如：MOF-on-MOF混合异质结构、缺陷可调化MOFs或具有液体或非晶(玻璃)相的非晶MOFs。

另外，在将MOFs应用于实际中铀处理之前，实现其大规模商品成熟化合成是一个巨大难题，这在现有的报道中尚未得到充分解决；具有最理想吸附结构的MOFs常常有稳定性差的缺陷。如今，大多数MOFs是在有机溶剂(如N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)和甲醇)中通过溶剂热法合成，这需考虑选择合适的有机溶剂回收方法以避免二次污染或者开发绿色的合成方式。庆幸的是，在开发环境友好的水相合成条件和无溶剂合成方面已经取得了一些进展。此外，机械化学、微波、电化学和喷雾干燥等处理方法对MOFs进行规模化合成可能具有潜在优势。在今后研究中，研究者们还可对MOFs在铀处理中的应用进行相关研究。