荞麦提取物对铝在HCl溶液中的缓蚀作用

雷然，石成杰，黎世美，张旭，李向红

(1.西南林业大学 西南地区林业生物质资源高效利用国家林业和草原局重点实验室，云南 昆明 650224；2.西南林业大学 化学工程学院，云南 昆明 650224)

铝由于易加工等性能应用于国民经济各部门[1]。在pH=4～9之外，铝易发生腐蚀[2]。盐酸酸洗可除去腐蚀物，但同时腐蚀铝基体。缓蚀剂可有效吸附于铝/溶液界面起到缓蚀作用[3]，芳香胺类[4]、氮杂环化合物[5]等被用作铝的缓蚀剂，但其毒性大、污染环境。植物缓蚀剂因高效环保，为人们关注[6]，止血草[7]、竹叶[8]、槟榔种子[9]、核桃青皮[10]、沙冰藜[11]等提取物在酸中对铝缓蚀性能良好。

荞麦(FagopyrumesculentumMoench.)在我国种植面积居世界第二[12]，其中含有大量黄酮类等化合物[13]，分子中的O、N等杂原子可表现出较好缓蚀效果[14]。因此，本文研究荞麦提取物在HCl介质中对铝的缓蚀性能及作用机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

铝片(厚度0.6 mm)，含铜0.024%，铁0.3%，镁0.002 5%，硅0.15%，钛0.001%；荞麦，市售(产地云南省)，干燥粉碎备用；无水乙醇、盐酸、丙酮均为分析纯。

SG 250 HPT型超声波提取仪；SQP型电子天平；HWS-20型恒温水浴箱；PARSTAT 2273型电化学工作站；Zeiss Sigma 300型扫描电子显微镜；SPA-400 SPM unit型原子力显微镜；Avatar-FTIR-360型红外光谱仪。

1.2 FEME提取

称取一定量粉碎后的荞麦于500 mL 烧杯中，提取溶剂为60%的乙醇溶液，荞麦粉末与提取溶剂的料液比为1∶30(质量体积比)，进行超声波提取，60 ℃ 提取20 min，工作频率59 kHz。提取液经过滤、抽滤后进行减压浓缩，浓缩至小体积，再进行真空干燥，得到固体荞麦提取物(FEME)。

1.3 实验方法

1.3.1 失重法 将铝切割成25.0 mm×20 mm×0.6 mm的铝片，进行砂纸逐渐打磨处理，砂纸型号分别为120#、600#和1 500#，打磨好丙酮脱脂后干燥、密封保存备用。

利用玻璃挂钩将称量处理好的铝片试样悬挂浸没于50 mL添加和未添加FEME的1.0 mol/L的HCl溶液中，然后置于水浴锅中，恒温反应一定时间，取出铝片，洗涤、烘干、称重，并计算腐蚀前后的质量损失。失重法缓蚀率(ηw)和腐蚀速率(v)可按照式(1)和式(2)进行计算[15]。

(1)

(2)

式中W0——铝片在未添加FEME的HCl介质中的质量差，g；

W——铝片在含有FEME的HCl介质中的质量差，g；

S——1块铝片表面积，m2；

t——腐蚀浸泡时间，h。

1.3.2 电化学法 利用电化学工作站进行电化学测试，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为Pt电极(1.0 cm × 1.0 cm)，由聚酰胺树脂和环氧树脂以1∶2比例灌封的铝电极作为工作电极(测试面积为1.0 cm × 1.0 cm)，测试前，打磨处理好工作电极并将工作电极浸入1.0 mol/L HCl溶液中2 h进行测试。电化学极化曲线检测范围为 -250～250 mV，扫描速率为0.5 mV/s，缓蚀率(ηP)按下式计算[16]：

(3)

其中，icorr(0)和icorr(inh)分别为工作电极在不含和含有FEME的1.0 mol/L HCl介质中的腐蚀电流密度。

电化学阻抗谱图(EIS)的测试频率在0.01～105Hz范围内，其缓蚀率(ηR)根据下式计算[17]。

(4)

1.4 铝片测试

1.4.1 扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)测试 在20 ℃下，将铝片分别恒温浸泡于不含及含有500 mg/L FEME的1.0 mol/L的HCl溶液中，2 h后取出，洗净干燥，利用扫描电子显微镜和原子力显微镜进行表面形貌和状态测试表征。

1.4.2 红外光谱测试 将荞麦粉末(FEM)、FEME和加入FEME于1.0 mol/L的HCl溶液中浸泡铝片缓蚀后的铝片表面物质利用KBr压片法分别进行红外光谱测试，波数扫描范围为400～4 000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 失重法测试FEME对铝在1.0 mol/L HCl中的缓蚀性能

图1a为不同温度下1.0 mol/L HCl溶液中，缓蚀率(ηw)和FEME浓度的关系曲线图。图1b为不同温度下1.0 mol/L HCl溶液中，腐蚀速率(v)和FEME的浓度关系曲线图。

图1 不同温度下，1.0 mol/L HCl溶液中缓蚀率(ηw)和 腐蚀速率(v)与FEME浓度的变化关系曲线Fig.1 The curves of corrosion inhibition (ηw) and corrosion rate (v) versus FEME concentration in 1.0 mol/L HCl solution at different temperaturesa.ηw-c曲线；b.v-c曲线

由图1a可知，ηw随FEME浓度的增加而增大，温度为30 ℃，FEME的浓度为500 mg/L时，ηw最大，可达86.7%，但随着温度进一步升高，ηw降低，说明温度较高不利于FEME在铝表面的吸附，相对较低温度下，腐蚀抑制作用更明显。

由图1b可知，未添加FEME的1.0 mol/L HCl溶液中，铝的腐蚀速率较大，腐蚀严重，加入FEME后，不同温度下铝片在盐酸介质中的腐蚀速率都明显减缓，并且在同一温度下，腐蚀速率也随FEME浓度增大而减小，当FEME的浓度为 500 mg/L 时，腐蚀速率降至 7.86(20 ℃)，12.9(25 ℃)，15.3(30 ℃)，36.7(35 ℃)，54.54(40 ℃)，116.55 g/(m2·h)(45 ℃)，说明FEME对铝在盐酸介质具有较好的缓蚀效果。

2.2 FEME在铝表面的吸附等温式

根据Langmuir吸附等温式拟合FEME在 1.0 mol/L HCl介质中缓蚀后的失重法实验数据[18]，结果见图2。

(5)

式中c——缓蚀剂浓度，mg/L；

K——吸附平衡常数，L/mg；

θ——表面覆盖度，数值与ηw近似。

FEME在铝表面的标准吸附Gibbs自由能(ΔG0)可根据式(6)进行计算[18]：

(6)

式中 R——气体常数，8.314 J/(K·mol)；

csolvent——溶剂水的浓度(在此处取其近似值1.0×106mg/L)；

T——热力学温度，K。

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图2 不同温度下1.0 mol/L盐酸溶液中 c/θ-c的拟合直线Fig.2 The fitted straight line of c/θ-c in 1.0 mol/L HCl solution at different temperatures

由图2可知，c/θ和c在不同温度下都具有较好的直线关系。由表1可知，线性系数(r2)和直线斜率均接近1，表明FEME在铝表面的吸附符合Langmuir吸附等温式。K在30 ℃时达到最大，为14.81×10-3L/mg，说明FEME此时在铝表面吸附强度最强，缓蚀作用最明显，但随温度升高，K减小，吸附过程为放热反应，FEME在铝表面随温度升高吸附能力减弱。标准吸附自由能(ΔG0)计算结果为-19～-25 kJ/mol，ΔG0为负值，表明FEME是自发吸附于铝表面的，绝对值在20～40 kJ/mol范围内(25，30，35，40，45 ℃)，说明FEME由静电力和化学键结合共同作用吸附于铝表面，吸附行为为物理吸附和化学吸附相结合的吸附类型，温度为20 ℃时，ΔG0= -19.22 kJ/mol，主要以物理吸附为主[19]。

表1 c/θ-c和标准吸附Gibbs自由能的线性拟合参数Table 1 The linear fitting parameters of c/θ-c and standard adsorption Gibbs free energy

2.3 动电位极化曲线分析

图3为20 ℃时铝在含有不同浓度的FEME的1.0 mol/L HCl介质中的动电位极化曲线。

图3 20 ℃时铝在含有不同浓度的FEME的 1.0 mol/L HCl介质中的动电位极化曲线Fig.3 Potential polarization curves of aluminum in 1.0 mol/L HCl medium containing different concentrations of FEME at 20 ℃

由图3可知，阳极极化曲线随FEME浓度的增加变化不明显，而阴极极化曲线在加入FEME后，随着FEME浓度的增加，腐蚀电流密度减小，说明FEME在1.0 mol/L HCl介质中对铝主要是通过阻碍阴极析氢反应而起到腐蚀抑制作用。通过阴极曲线明显的Tafel直线区域可说明工作电极的反应由活化极化控制[20]，进一步表明FEME吸附在阴极上，从而阻碍了腐蚀反应的进行。

表2为Tafel线性外推法拟合的电化学参数。

表2 20 ℃时铝在含有不同浓度的FEME的 1.0 mol/L HCl介质中的动电位极化曲线参数Table 2 Parameters of potentiodynamic polarization curves for aluminum in 1.0 mol/L HCl medium containing different concentrations of FEME at 20 ℃

由表2可知，在添加FEME前后，腐蚀电位(Ecorr)变化不大，说明FEME没有改变铝在 1.0 mol/L HCl介质中对铝的腐蚀反应机理，但腐蚀电流密度(icorr)随着FEME浓度的增大而显著下降，当FEME浓度在500 mg/L时，缓蚀率(ηP)可达到98.5%，再次说明FEME在铝表面进行有效吸附而起到良好的缓蚀作用。

2.4 FEME的电化学阻抗谱(EIS)

图4a为20 ℃时，铝在含有不同浓度的FEME的1.0 mol/L HCl介质中的Nyquist图。

由图4a可知，高频区的容抗弧和低频区的感抗弧组成椭圆图形，高频区未出现完整半圆是因为反应过程中铝电极表面粗糙所致，产生弥散效应[21]。随着FEME浓度的增加，高频区容抗弧直径增大，且形状不变，说明添加FEME后，铝在1.0 mol/L HCl介质中腐蚀反应的电阻增大，且随FEME浓度的增加，电阻越大，从而阻碍腐蚀反应进行，起到缓蚀作用。由图4b和4c可知，随着FEME浓度的增加，铝的阻抗模量增加，相位角值更高，进一步说明加入FEME后达到了缓蚀的效果，且随着FEME浓度的增大缓蚀作用越明显。

图4 20 ℃下铝在不同浓度的FEME的 1.0 mol/L HCl溶液中的阻抗谱图Fig.4 Impedance spectra of aluminum in 1.0 mol/L HCl solution with different concentrations of FEME at 20 ℃a.Nyquist图；b.Bode模量；c.Bode相位角图；d.等效电路图

采用图4d所示的等效电路图对EIS数据进行拟合，其中Q为常相位角元件(包含弥散效应系数a)，Rs为测试溶液的电阻，Rt为铝/酸界面发生腐蚀反应的电荷转移电阻。

EIS拟合参数见表3，铝/酸溶液的界面双电层电容(Cdl)与Q存在如下关系式[22]：

(7)

其中，fmax为Nyquist图谱上虚轴(Zim)最大值时的最大特征频率(Hz)。

由表3可知，实验数据拟合卡方方差(χ2)非常小，说明所选有效电路图拟合参数的误差很小，电路图与阻抗数据拟合相关性较好。弥散系数(a)接近1，说明铝电极与溶液界面的弥散效应较小，随着FEME浓度增加，电荷转移电阻(Rt)增大，说明FEME能够有效控制了腐蚀过程中的电荷转移，即FEME浓度增大时，缓蚀率增大，当FEME浓度为500 mg/L时，缓蚀率达到88.2%，此规律与失重法和极化曲线得出的结果一致，说明在1.0 mol/L HCl介质中FEME对铝的缓蚀作用明显。与未添加FEME的HCl溶液相比，添加FEME后，Q和Cdl都下降，且随FEME浓度的增大降幅增大，这可能是缓蚀剂分子取代水分子而吸附在铝表面。

表3 20 ℃时铝在含有不同浓度FEME的1.0 mol/L HCl溶液中的EIS拟合参数Table 3 EIS fitting parameters for aluminum at 20 ℃ in 1.0 mol/L HCl solution containing different concentrations of FEME

2.5 SEM微观形貌分析

图5为10 μm下铝表面的SEM微观形貌图。

图5 铝表面浸泡前后的SEM图片Fig.5 SEM images of aluminum surfaces

图5a为砂纸打磨处理后的铝片表面的微观形貌，可以观察到打磨痕迹和整体平整的铝片表面。由图5b可知，20 ℃时，铝片在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡后表面被严重腐蚀，腐蚀产物具有较大疏松孔隙，HCl可通过孔隙进入铝基体，导致进一步腐蚀。在1.0 mol/L HCl溶液中加入500 mg/L FEME后，铝表面较为平整(见图5c)，说明加入FEME后，由于缓蚀剂的铝表面吸附，减缓了HCl对铝的腐蚀，表明FEME对铝的腐蚀抑制作用良好。

2.6 AFM表面状态分析

图6为铝表面的AFM表面形貌图。

由图6a可知，打磨好未浸泡的铝片表面起伏度小，砂纸打磨留下的起伏痕迹清晰可见，铝片表面平整。铝片在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡2 h后(图6b)表面起伏度非常大，表面变得相当粗糙，腐蚀程度严重。当在HCl溶液中加入500 mg/L FEME，浸泡铝片2 h后，由图6c可知，铝片表面起伏度明显减小，腐蚀程度有所改善，表面产生覆盖层，整体较为光滑。AFM形貌粗糙度参数见表4，Ra、Rq、P-V分别表示平均表面粗糙度、均方根表面粗糙度和最大起伏度。

图6 铝表面浸泡前后的AFM图Fig.6 AFM diagram of aluminum surface

由表4可知，铝在1.0 mol/L HCl溶液中浸泡 2 h 后，Ra、Rq、P-V比浸泡前的数值明显增大，当加入FEME缓蚀剂后，Ra、Rq、P-V都急剧变小，与AFM微观形貌图表观变化一致，表明FEME的加入抑制了HCl对铝的腐蚀。

表4 铝表面AFM微观结构粗糙度参数Table 4 AFM microstructure roughness parameters of aluminum surface

2.7 红外光谱表征

图7 荞麦、荞麦提取物和铝表面吸附层的红外光谱图Fig.7 Infrared spectra of FEM，FEME and aluminum surface adsorption layer

2.8 腐蚀及缓蚀作用机理

铝在HCl溶液中为析氢腐蚀，反应式如下：

2Al+6HCl→2AlCl3+3H2

(8)

腐蚀反应的阳极反应机理如下：

Al+H2O(AlOH)(ads)+H++e-

(9)

(AlOH)(ads)+5H2O+H+

[Al(H2O)6]3++2e-(10)

[Al(H2O)6]3+Al3+·6H2O

Al3++6H2O (11)

Al3++H2O[Al(OH)]2++H+

(12)

阳极腐蚀反应产物[Al(OH)]2+与HCl溶液中的Cl-发生如下反应：

[Al(OH)]2++Cl-[Al(OH)Cl]+

(13)

当Cl-浓度增加时，阳极反应平衡右移，腐蚀速率增大，如反应式(13)所示。

铝在HCl中的腐蚀的阴极反应机理如下：

Al+H+(AlH+)(ads)

(14)

(AlH+)(ads)+e-(AlH)(ads)

(15)

(AlH)(ads)+H++e-Al+H2

(16)

荞麦提取物中主要化学成分为黄酮类化合物(见图8a)，黄酮类化合物中含有大量O原子，O原子的孤对电子可与Al的空p轨道发生配位作用而吸附在Al的表面。另外，黄酮类化合物的中央三碳链的羰基和相邻酚羟基可与Al3+形成配合物(图8b)，从而形成腐蚀抑制膜层，进而有效抑制HCl对Al的腐蚀，所以FEME在HCl溶液中对Al起到了良好的缓蚀作用。

图8 黄酮(a)和Al3+与黄酮形成的配合物(b)的结构式Fig.8 The structural formula flavonoid(a) and complexe formed by Al3+ and flavonoid(b)

3 结论

(1)FEME对铝在1.0 mol/L HCl溶液中对铝有明显的缓蚀作用，缓蚀性能随着FEME浓度的增大而增大，且最大缓蚀率(ηw)达到了86.7%。FEME在铝表面的吸附符合Langmuir吸附等温式，吸附类型主要为物理吸附和化学吸附相结合的混合吸附型，但20 ℃下，ΔG0=-19.22 kJ/mol，主要以物理吸附为主。

(2)FEME为以抑制阴极析氢反应为主的阴极抑制型缓蚀剂，随着FEME浓度的增大，电荷转移电阻增大，腐蚀反应阻力增大，腐蚀速率降低，缓蚀性能增强，铝表面粗糙程度和起伏度明显减小。超声波提取法对荞麦进行充分提取，FEME中主要成分为黄酮类化合物，大量O原子与Al有效结合，从而吸附于铝表面进而达到缓蚀效果。