中阶梯光栅-平面镜型空间外差拉曼光谱仪对无机化合物的探测

邱俊，陈晋，彭荣超，李泽臻，董理，许嘉悦，严燕丽，林林，张怀岑，吉日嘎兰图，李晓天*，齐向东

(1.广东医科大学生物医学工程学院，广东 东莞 523808；2.中国科学院长春光学精密机械与物理研究所，吉林 长春 130033；3.中国科学院苏州生物医学工程技术研究所, 江苏 苏州 215163；4.广东外语外贸大学，广东 广州 510420；5.广东省人民医院，广东 广州 510080)

1 引言

拉曼散射最开始是由印度物理学家拉曼发现并根据其名字所命名的一种散射效应。当光与样品分子作用时，会发生非弹性散射和弹性散射，其中非弹性散射的一部分光子与样品分子能量进行交换并且频率发生改变的光散射是拉曼散射。由于散射效应过程产生的拉曼信号很弱， 最开始很难被获得。直到激光技术逐渐成熟，使得拉曼技术得到快速的发展。拉曼光谱被成为“指纹”光谱，可以区分和识别不同物质的成分和化学结构，已经成为化学物质鉴别和鉴定的一种有效分析方法。拉曼技术的快速、非侵入、适用溶液、无需样品制备等优点，因而被广泛用于制药、化工、地质、考古学、生命科学等领域[1-5]。

拉曼光谱仪作为收集拉曼信号的核心部分，在拉曼系统中承担着重要的作用。空间外差拉曼光谱仪作为一种静态傅里叶光谱仪，也是一种新型的空间调制干涉型光谱仪，它在迈克尔逊干涉仪的基础上，分别用两个衍射光栅代替干涉臂的平面反射镜，而不需要移动光栅。空间外差拉曼光谱仪结合了光栅的空间衍射特点和傅里叶光谱仪的高分辨率特点，使得具有光学结构紧凑因而体积小重量轻和高分辨率等特点[6-8]。对于空间外差拉曼光谱干涉条纹数据采集进行傅里叶变换中，根据Nyquist采样定理，当探测器水平方向的像元数目一定，空间外差拉曼光谱技术的光谱分辨率和光谱探测范围是相互制约的一对变量[9-11]。具体而言：如果要达到宽光谱探测要求，那么光谱分辨率就会降低；反之， 如果满足高光谱分辨率探测要求，那么光谱探测范围变小。然而，随着拉曼光谱探测的要求越来越高，为了同时满足高分辨和宽波段的拉曼光谱探测，我们给出了一种中阶梯光栅-平面镜型空间外差拉曼光谱技术以解决上述空间外差光谱技术无法同时满足高分辨和宽波段探测要求的问题。

本文中，根据中阶梯光栅可以进行多级次衍射的特点，因此每个衍射级次分别会有各自的探测范围，总的光谱探测范围得到拓展，最后设计并搭建了中阶梯光栅-平面镜空间外差拉曼光谱实验平台。实验中， 采用了中阶梯光栅的四个衍射级次，对中阶梯光栅进行旋转将衍射级次 在探测器垂直方向分开而不不产生混叠，使用标准汞灯光源进行定标，最后对光谱仪进行光谱定标，可得到实际仪器和理论设计相符合的参数。最终，使用该仪器进行拉曼光谱实验，进行了有机化合物进行了高光谱 分辨率、宽光谱的拉曼检测和分析。

2 空间外差拉曼光谱技术基本原理

图 1(a)为中阶梯-平面镜空间外差拉曼光谱仪结构，当 532 nm 连续激光由分束棱镜、平面反射镜和二向色镜后，激光照射在拉曼样品上， 产生的瑞利散射和拉曼散射信号。瑞利散射光由短通滤波和长通滤波片进行阻挡是的拉曼信号进入空间外差光谱仪内部的干涉部分，并由分束棱镜进行分束。在包含平面反射镜的干涉臂中，拉曼光被平面镜反射回到分束棱镜；另外包含中阶梯光栅的干涉臂中，拉曼光由中阶梯光栅的多个衍射级次进行衍射，小角度的绕 XOZ 平面的x轴旋转中阶梯光栅将宽波段的拉曼光在空间上进行分开。最终，这两个干涉臂的拉曼光信号汇聚后进行相干，在干涉的出口出存在夹角为γ的波前，经由成像系统将干涉条纹成像到探测器 CCD 上，探测器上的干涉信号函数可写为：

(1)

由上式可知，干涉光的光强分布只在x方向上由变化，干涉光函数I(x) 为入射光谱函数B(σ)的傅里叶余弦变换，通过傅里叶变换就可以获得入射光的光谱B(σ)。

中阶梯光栅-平面反射镜型空间外差拉曼光谱仪的分辨能力由光栅的分辨率所决定：

(2)

式(2)中，δσ为光谱分辨率，W为干涉图在探测器上成像的宽度。若探测器在x水平的方向上为N个像元数目，且旋转一定小角度，那么中阶梯光栅-平面反射镜型空间外差拉曼光谱仪中的使用中阶梯光栅单个衍射级次的光谱宽度Δσ为：

Δσ=Nδs

(3)

式(3)中，当使用中阶梯光栅中的的衍射级次数量为M个，并且相邻的两个衍射级次对应的光谱区域不分离也没有重叠的光谱部分时，如果使用了M个衍射级次，那么，中阶梯光栅-平面反射镜型空间外差拉曼光谱仪的总光谱范围可以扩展为：

Δσ=MNδσ

(4)

从式(4)可知，中阶梯光栅-平面反射镜空间外差拉曼光谱的探测范围只需要在保证单个衍射级次对应的高分辨率情况下，根据宽波段探测范围的需求，即可同时能够保证探测光谱具有高分辨率、宽波段的探测。

3 定标与实验

定标结果的计算跟以往定标相似，简而言之，如图1(c)所示,经过数据处理后，得到图1(d)对应汞灯的576.961 nm谱线产生了第144行的干涉条纹，579.067 nm谱线产生了第175行的干涉条纹，计算得到仪器的理论分辨率为1.033 cm-1，单个衍射级次对应的波段宽度为1058 cm-1。通常无机物在三千波数附近仍存在拉曼峰，因此中阶梯光栅被使用的衍射级次至少是四个。

图1 中阶梯光栅-平面反射镜型空间外差拉曼光谱仪示意图(a)和实物图(b);光谱仪获得的汞灯干涉图(c)和光谱傅里叶变换还原后的频谱图(d)Fig.1 Schematic of EMSHRS system (a) and Layout of EMSHRS breadboard instrumentation (b); Raw interferogram of mercury lamp (c) and recovered spectrum of mercury lamp (d)

如图2为异丙醇、正戊烷和正辛烷三种无机样品的拉曼光谱。异丙醇的拉曼光谱在 819 cm-1、953 cm-1、1144 cm-1、1455 cm-1和2923 cm-1附近等处具有特征峰，其中位于 819 cm-1最显著特征峰来源于异丙醇的C-C-O 键振动[12]。正戊烷的特征拉曼峰 304 cm-1 为 C-C-C 剪式弯曲振 动，838 cm-1为 C-C 伸缩振动，1304 cm-1为 CH2弯曲振动，1458 cm-1为δ(CH2)振动, 2887 cm-1为vs(CH3)振动模式[13]。由图 2 中的正戊烷和正辛烷的化学结构式可以看出，正辛烷只是比正戊烷多一些直链式亚甲 基(-CH2)基团，因此在对应的拉曼光谱图中，它们的大部分的拉曼峰也 都类似，这与实际测得的正戊烷和正辛烷拉曼光谱相似的结果是吻合的。

图2 正戊烷、正辛烷和异丙醇三种无机样品的空间外差拉曼光谱Fig. 2 Raman spectrum ofn-pentane, n-octane and isopropyl alcohol using EMSHRS

4 结论

中阶梯光栅-平面反射镜型空间外差拉曼光谱技术在原理上可解决以往传统空间外差拉曼光谱很难同时实现高分辨和宽波段探测的问题，通过设计并使用了中阶梯光栅的四个衍射级次，搭建了空间外差光谱仪，实现了宽波段无机物拉曼检测，最后进行了相应的分析。试验结果表明，中阶梯光栅-平面镜型空间外差拉曼光谱技术可进行有机物的快速、高 分辨和宽波段的检测，在无机物检测相关方面将会具有良好的应用前景。