PLA与腰果酚共混相容性的模拟分析

周 密 朱林林 金效齐 朱小龙 李宗群 李 席,2

（1.蚌埠学院硅基新材料安徽省工程技术研究中心 安徽蚌埠 233030；2.南京理工大学化工学院 江苏南京 210094）

聚乳酸（PLA）作为可再生的生物基高分子材料，具有环境友好、可降解、生物相容性好、高模量和高强度等特性，广泛用于医药、包装、纺织等领域[1-5]。然而，PLA较高的玻璃化转变温度（Tg）（约60℃）、较差的热稳定性和韧性、断裂伸长率＜10%等缺点限制了PLA的直接应用[6-9]。增韧改性特别是添加增塑剂是改善PLA脆性的有效方法之一。柠檬酸酯类增塑剂如柠檬酸三乙酯（TEC）、柠檬酸三丁酯（TBC）、乙酰柠檬酸三正丁酯（ATBC）可有效改善PLA脆性及提高PLA断裂伸长率，但同时可导致PLA强度大幅度降低及加工过程中质量损失[10，11]。聚乙二醇（PEG）增塑改性PLA效果佳，但是PEG的分子量和添加量影响其与PLA的相容性，分子量越小的PEG对PLA增塑效果越好[12，13]。

寻求来源可持续和生物可降解的增塑剂以改性PLA成为研究热点之一。腰果酚（Cardanol，CD）源于腰果壳油，可从腰果树的果实（腰果壳）中提取，具有来源广泛、价格低廉和毒性低等优势，CD及其衍生物已成功用于增塑改性聚氯乙烯（PVC）[14-18]。近年来，研究者对CD及其衍生物应用于增塑改性PLA进行了有益探索。Greco A等研究表明，增塑剂添加量0～30%时，CD对PLA的Tg降低效果优于腰果酚基乙酸酯（CA）和环氧化腰果酚醋酸酯（ECA），与PEG相比，CD可赋予PLA更低的模量[19，20]。Kang H等结合差示扫描量热法（DSC）、动态机械热分析（DMTA）和扫描电子显微镜（SEM）的测试手段研究了CD含量0～30%范围内，PLA/CD体系相容性及性能，发现CD含量低于25%时，PLA与CD有良好相容性，CD可有效降低PLA的Tg[21]。

目前，PLA与CD相容性及PLA/CD体系性能研究侧重于实验，相关理论研究报道匮乏。分子动力方法（MD）已成为理论研究高分子与增塑剂的相容性及相互作用的有效手段[22-24]。因此，使用MD方法探讨PLA与CD相容性及相互作用具有理论意义和现实价值。本研究通过构建PLA与CD体系模型，通过可混合性模拟、g（r）和Tg等方面综合分析PLA/CD共混物相容性及相互作用，结果可为CD应用于PLA提供参考。

一、模拟方法与步骤

构建PLA和CD的分子模型（图一），使用“Smart Algorithm”对PLA和CD分子模型进行ultrafine精度、5000步的几何优化处理，在298K温度下，对PLA分子退火（Anneal）处理以进一步优化PLA分子构型。退火条件：初始温度和中间温度分别为500K、1000K，循环次数10次。以优化后的PLA和CD分子模型构建PLA、CD和PLA/CD无定型模型，具体参数如表1所示。

图1 PLA及CD的分子结构式

表1 PLA/CD体系模型参数

对构建的PLA、CD和PLA/CD无定型模型首先进行几何优化，然后进行与PLA分子相同条件的退火处理。使用退火后的优化构型，进行200ps NVT MD模拟。以75PLA/25CD共混物为例的最终平衡构象，如图2，其中球棍模型表示PLA。为得到PLA/CD体系的Tg，在500～140K温度范围，对纯PLA和PLA/CD共混体系进行阶段MD模拟（温度步长20K），每个温度依次实施NVT（100ps）、NPT（150ps）MD模拟[25，26]。

图2 75PLA/25CD体系g（r）

MD模拟条件：Material Studio软件，COMPASS[27]力场，Berendsen[28]控温，Ewald计算静电力，Atom-Based计算范德华力，压力0.1Mpa，步长1fs，截断半径0.95nm[29]，MD模拟过程的最后50ps用于分析。

二、结果与讨论

（一）PLA与CD溶度参数。溶度参数δ可较为简便预测高分子共混组分的相容性。两种聚合物的溶度参数差|Δδ|越小，可形成相容性越好的体系，若满足|Δδ|＜1.3～2.1（J·cm-3）1/2，则组分之间相容[32]。王琰等进一步指出，|Δδ|＞0.5（J·cm-3）1/2时，组分可形成部分相容共混体系[33]。PLA和CD的δ计算值列于表2中，由表2知，计算值与文献值具有较好的一致性，说明文中模型及结果有效性。计算得到的PLA和CD的|Δδ|为1.45（J·cm-3）1/2，说明PLA/CD形成共混物时，PLA与CD分子链之间接纳彼此能力受限[34]，因此PLA与CD相容，可形成部分相容的PLA/CD共混体系。

表2 PLA和CD的δ计算值与文献值

（二）PLA/CD体系g（r）。图2为75PLA/25CD共混物分子间g（r）。由图2知，PLA与CD的相互作用方式为vdW（范德华）作用。径向距离（r）＜0.54nm时，混合物的g（r）介于单组分PLA和CD的g（r）之间；r＞0.54nm时，混合物的g（r）高于单组分PLA和CD的g（r）。共混物两种组分分子间的g（r）越高于同组分的g（r），组分间相容性越好[37]。因此，75PLA/25CD体系具有部分相容性，与其溶度参数分析结论一致。

（三）PLA/CD体系Tg。Tg可反映CD增塑PLA效果，根据Fox-Flory的自由体积理论，通过对PLA/CD体系的比容（v）-温度（T）曲线进行线性拟合，可得Tg[38]。图3为不同CD含量PLA/CD体系的v-T曲线，计算得到的Tg数值与实验值[21]列于表3中。

图3 PLA/CD体系v-T曲线

表3 PLA/CD体系Tg计算值与实验值

由图3和表3知，PLA的Tg计算值为340.9K，处于模拟值范围325～343K[39]。PLA/CD共混物中，添加CD质量分数5%，15%和25%时，混合物Tg为315.2K，304.6K和271.0K，较纯PLA分别降低25.7K，36.3K和69.9K，混合物Tg随CD含量增加而降低，CD能显著改善PLA塑性。分析认为，CD分子中极性基团（-OH）可与PLA分子极性基团相互作用，CD中非极性长烷基链的对PLA分子的润滑作用，可降低PLA分子间作用力，利于PLA链段运动，PLA分子活动性增强，自由体积增加，进而PLA分子Tg降低[40-42]。

三、结论

（一）PLA和CD溶度参数差为1.45（J·cm-3）1/2，二者相容，可形成部分相容共混体系。g（r）结果说明CD含量0～25%时，PLA/CD体系部分相容。

（二）PLA的Tg计算值为340.9K，添加5%，15%和25%的CD，可使PLA的Tg分别降低25.7K，36.3K和69.9K，CD可有效提高PLA塑性。PLA和PLA/CD体系Tg计算值与实验值基本一致。