全固态Z型WO3/Ag/Ag3PO4的制备及光降解RhB性能的研究*

孙秀玲，贾春敏，贾珊珊，付云龙

(山西师范大学 化学与材料科学学院，太原 030000)

0 引 言

近年来各类化工染料成为很典型的污染源，其结构复杂，水溶性好，毒性高，极易造成严重的水污染，且具有潜在的致突变性、致畸性与致癌性[1-2]。因此有效处理废水中的染料污染物势在必行。目前报道的各类治理方法主要集中在光催化降解、物理吸附和离子交换吸附等方面[3]。其中光催化降解具有很大的开发潜力。许多光催化剂已经被报道，它们被大量用于处理、分离水以及CO2的排放等问题上[4]。

对于单组分光催化剂而言，同时具有强氧化还原能力和宽的光响应范围是不容易达到的。所以设计催化性能优良的二元或多元光催化剂，利用多元半导体相互匹配的导带或价带电位所产生的协同效应，提高催化剂对可见光响应的同时，也在空间上有效隔离光生载流子，延长其寿命，提高载流子的光催化性能。如p-n异质结型催化剂、Z型光催化剂等。图1展示了p-n异质结光催化系统的基本结构[5]，带隙匹配的两种半导体单组分PCI和PCII，受到激发后，在其导带和价带分别生成光生电子和空穴；光生电子从导带电位较负的PCI迁移到PCII的导带，而光生空穴则从价带电位较正的PCII迁移到PCI的价带，如此，两种单组份半导体的大部分光生载流子在空间上被隔离，其寿命被延长，从而提高其催化性能。但因为PCI的价带电位低于PCII，PCII的导带电位低于PCI，故而光生载流子的氧化还原能力在一定程度上均被降低。这也意味着p-n异质结型结构不是最理想的催化体系[6]。

图1 p-n异质结光催化反应电子转移的示意图[5]Fig 1 Schematic diagram of electron transfer in photocatalytic reaction of p-N heterojunction[5]

与p-n异质结相比，Z型光催化体系是模拟自然界中绿色植物光合作用而设计的。这种结构不仅有助于提高对可见光的利用率，也能改善异质结中载流子的传递方式，使光生载流子的迁移分离速率和氧化还原能力均得到提高[7-8]。Z型光催化体系中，有两个光学系统，分别是PSⅠ和PSⅡ，两个系统受光激发后均产生光生电子和空穴。光生载流子通过结合紧密的界面，或Au、Ag等贵金属，或导电性良好的半导体作为桥梁，或通过存在供-受体关系的液态化学反应作为电子传输介质而发生迁移，其传递路径与“Z”字母类似，所以被广泛称之为Z型光催化体系，如图2所示[5]。这种“Z”型复合结构的光生载流子的复合率显著降低，其光催化性能被大大提高。最早报道的Z型光催化体系以离子型氧化还原电子对作为电子的中介体，当时主要用于光解水[9]。而首次被报道的全固态Z型催化体系是Tada课题组发表的以金(Au)作为电子传输介质，复合CdS和TiO2制备的TiO2/ Au/CdS固态Z型催化体系，通过催化联二-n-甲基吡啶来探究光催化性能，TiO2的CB上的电子通过Au迁移到CdS的VB上，并与其上的光生空穴复合，有效分离了TiO2的VB上的空穴与CdS的CB上的电子，使其催化性能得到大幅提高，结果表明在光稳态下，对联二-n-甲基吡啶的降解率达到52.2%，远远超过单组分系统与二组分系统的催化性能[10]。广泛被报道过的半导体还有WO3、Ag3PO4、CuO等。电子传输介质多为金、银等贵金属，但也有一些导电性能良好的其他半导体材料，如石墨烯及其衍生物、碳纳米管等。磷酸银在用于设计和构建Z型催化体系方面被广泛关注[11]。Ag3PO4量子效率高，在波长>420 nm的光照下能够达到90%的量子效率[12-13]。2010年，Ag3PO4的高量子效率在叶金花课题组的研究成果中第一次被报道[9]。但磷酸银稳定性差，易发生光腐蚀而析出单质银，附着在催化剂表面，使其催化性能大大降低[14-15]。且磷酸银本身粒径的限制，也使得其光催化活性大大受限[16-17]。所以，对磷酸银进行修饰和改性成为该方向研究的热点。三氧化钨，毒性极低，材料来源广泛且价格低廉，氧化能力强，对可见光吸收和电子传导能力都较好，在有机污染物光降解方面具有很大优势[18-21]。然而，纯WO3在光催化剂应用方面，因所产生的光生载流子复合率高等原因，导致光催化性能不理想。可以通过与其他半导体复合，或掺杂其他金属和非金属离子来提高氧化钨半导体光催化剂的催化性能[22]。磷酸银和三氧化钨带隙匹配，基于二者复合的光催化剂催化性能有望得到优化和改善。如柴守宁的课题组用水热合成法制备了WO3/Ag3PO4复合催化剂[23]，并在可见光下降解了MB和MO这两种污染物，相比纯磷酸银和纯氧化钨，其表现出优异的催化性能。基于此，已有许多基于WO3和Ag3PO4催化性能较好的复合催化剂被报道。例如，陈卓元课题组通过简单的水热法制备了海胆结构的WO3-X，再逐步沉积Ag3PO4[24]。在他们的研究中，W5+将Ag+还原成Ag单质沉积在海胆结构的WO3-X表面，位于WO3-X和Ag3PO4之间的Ag单质起着重要的作用，这种结构能有效地降低光生电子和光生空穴的复合率。其实验结果表明催化性能最佳的含64%(质量分数)Ag3PO4的Ag3PO4/Ag/WO3-X催化剂降解性能要比纯Ag3PO4高出4倍。刘孝恒课题组以沉积-沉淀的方法和光还原的方法制备了一种Z型异质结构的催化剂Ag/Ag3PO4/WO3(AAPW)[25]。通过调控pH值他们得出了在中性甚至强酸、强碱性环境中，所制备的光催化剂对RhB降解效率较高。同时还发现Ag颗粒因为能够帮助电荷有效分离进而可以提高光催化活性。代凯课题组是以搅拌法和微波水热法制备了WO3(H2O)0.333/Ag3PO4复合材料[26]，证明了所制备的Z型催化机制的复合材料能拓宽对可见光的响应范围，提高降解效率，5次循环实验后15%WO3(H2O)0.333/Ag3PO4的降解效率仍比纯Ag3PO4的降解效率高，可见其催化性能相当优异。吴晶莹等人以水热法制备了Ag3PO4-WO3-TiO2催化剂[27]，将磷酸银和三氧化钨协同复合在二氧化钛表面上，以Ag3PO4的修饰作用协同WO3共同抑制TiO2的生长，该催化剂在5次循环降解后仍然保持很高的催化活性。本文所制备的氧化钨(WO3/WO3-X)具有核壳结构，其独特之处在于无定形WO3-X半包裹在结晶性良好的WO3的表面，且氧化钨中存在少量氧空位缺陷。此结构为磷酸银的原位沉积和复合提供丰富的活性位点，并且容易使复合的半导体之间界面结合紧密。同时，氧空位缺陷的存在，使吸附在其表面的部分Ag+发生原位氧化还原反应，得到导电性较好的Ag，作为桥梁，实现Z型载流子的传递与复合，从而最终制备出性能优良的Z型光催化剂。

图2 两类Z-型光催化体系PSⅠ-PSⅡ(左)和PSⅠ-C-PSⅡ(右)的电子转移示意图[5]Fig 2 Schematic diagram of electron transfer of two types of Z-type photocatalytic systems,PSⅠ-PSⅡ(Left) and PSⅠ-C-PSⅡ(Right)[5]

1 实 验

1.1 实验原材料

阿法埃莎化学有限公司生产的五水合氧化钨铵，纯度AR；洛阳市化学试剂厂生产的草酸和硝酸银，纯度AR；阿拉丁试剂公司生产的磷酸氢二钠，纯度AR；天津市科密欧化学试剂有限公司生产的罗丹明B，纯度AR；天津市光复精细化工研究所生产的盐酸，纯度AR；天津市光复科技发展有限公司生产的乙醇，纯度AR。

1.2 实验仪器

25 mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜，北京石油化工研究所；电子天平，ISO 9001，北京赛多利斯仪器公司；真空干燥箱，北京市永光明医疗仪器厂；六联磁力加热搅拌器、pH 计，PHSJ-3F，江苏金诚国际实验仪器厂；300 W，365 nm的氙灯光源(配备波长为420 nm滤光片)，上海季光特种照明电器厂；紫外可见光谱仪，RigakuUItimaIV-185，上海元析公司；扫描电镜，JSM-7500F，日本电子株式会社公司；透射电子显微镜，JEM-2100，日本电子株式会社公司；粉末X射线衍射仪，Uitima IV-I85，日本理学公司；X射线光电子能谱仪，ESCALAB 250Xi，Thermo Scientific Escalab；傅里叶变换红外分光光度计，Varian660-IR，美国Varian公司；荧光分光光度计，F-380，重庆尚立仪器设备有限公司；激光拉曼光谱，Invia。

1.3 样品制备

1.3.1 WO3/WO3-X的制备

称1.028 g草酸溶于7 mL H2O中，配置1.63 mol/L的饱和草酸溶液。然后取1.7 mL的草酸加入5 mL H2O，搅拌30min的同时向上述混合液中加入1.56 g五水合氧化钨胺((NH4)10W12O41·5H2O)粉末，继续搅拌，然后滴加盐酸调节混合液的pH值至1。接着将混合液转移入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，将反应釜放入120 ℃的电热恒温鼓风干燥箱烘箱中，反应48 h后将反应釜取出，自然冷却至室温，去离子水洗涤几次后，将离心机的转速调到12 000 r/min，进行固液分离，再在真空干燥箱中以50 ℃烘干后即可得到样品。

1.3.2 WO3/Ag/Ag3PO4复合催化剂的制备

将上述所制备的氧化钨通过原位沉积的方法，制备了WO3/Ag/Ag3PO4复合物。称量57 mg WO3/WO3-X溶于15 mL的蒸馏水中；避光条件下，再称量AgNO3溶于15ml蒸馏水中。避光条件下，将AgNO3溶液逐滴加入WO3悬浮液中并不断搅8 h。接着将一定量的Na2HPO4⋅12H2O溶液逐滴加入到前面的溶液中，溶液颜色变成黄色，继续避光搅拌24 h后得到悬浊液，离心后用去离子水洗涤3到4次，得以固液分离。最后在60℃烘箱中干燥后得样品WO3/Ag/Ag3PO4。

1.4 光催化活性测试

1.4.1 降解罗丹明B的原因

选择罗丹明B(结构式如图3)的理由：(1)罗丹明B是一种危害性大的染料，易溶于水，常易造成水污染，所以从废水中除去RhB有着重要的意义；(2)罗丹明B的催化降解过程符合一级动力学模型；(3)罗丹明B，既含有Cl原子，N原子还含有苯环。因此RhB也可以作为含氯与含氮类代表性的污染物，将RhB通过可见光降解为毒性较小或者无毒的小分子是具有一定意义的。

图3 罗丹明B的分子结构式Fig 3 The molecular formula of rhodamine B

1.4.2 实验方法

图4是选择的光化学反应器，配有300 W氙灯光源系统(配有波长为420 nm的滤波片)和磁力搅拌器，在其中进行光降解实验。光照时，滤光片阻挡紫外线，通有循环水的双层烧杯冷却氙灯的热量，可满足实验中保持室温且提供大于420 nm的可见光的要求。在光降解过程中，称取0.04 g的光催化剂分散在40 mL的RhB水溶液(即初始浓度为20 mg/ L)中，然后将悬浮液置于避光条件下，再继续搅拌30min使其达到解-吸平衡，置于反应器中用氙灯照射并保持搅拌。然后每隔1 min取一个4 mL的样品，在离心机上离心，把催化剂从反应溶液中分离出来后在紫外可见分光光度计上测定RhB的浓度。在实验过程中氙灯到悬浮液的距离，搅拌速率和初始浓度等始终保持不变。

图4 光催化实验装置图Fig 4 Photocatalytic experimental deVice diagram

1.4.3 分析方法

(1)绘制浓度和吸光度的标准曲线

首先分别配制浓度为0.2，0.5，1，2，5，6，12，15，18，20 mg/L的RhB标准溶液，分别测定各浓度下RhB溶液的吸光度(列于表1)，然后以吸光度为纵坐标，浓度为横坐标绘制标准曲线图，如图5所示。

表1 RhB浓度和吸光度的关系Table 1 The relationship between rhodamine B concentration and absorbance

由图5可得RhB浓度和吸光度的关系为：A=0.1186c+0.024。

图5 RhB溶液的标准曲线Fig 5 The standard curve of RhB solution

(2)光催化活性研究

将实验测得的RhB溶液的吸光度数值带入得出的公式A=0.1186c+0.024得到对应的浓度c，再通过c/c0来评估光催化活性，以ln(c0/c)与t作图，通过分析其是否存在线性关系来证实罗丹明B的降解过程是否遵循下面的一阶动力学方程。

ln(c0/c)=kt

式中：为速率常数；c为反应时间t时的浓度；c0为初始浓度。

1.4.4 催化剂稳定性的研究

通过循环降解5次罗丹明B来检测催化剂是否稳定高效。每次催化结束后，将催化剂离心，并用去离子水洗3次，干燥后，再开始下一次催化。为了保证每次洗涤干燥后再次进行催化降解的催化剂质量相等，每次催化实验都会做多组平行实验。

1.5 材料的表征与分析

1.5.1 透射电镜(TEM)图片

由图6(a)可以观察到，WO3/WO3-X呈现薄片结构。由图6(b)高分辨图片可以观察到，该薄片是由无定形的结构半包围地分散在结晶态结构周围，如图中红色箭头和黑色箭头所指。结晶态结构的晶格条纹间距为0.38 nm，对应着h-WO3的(002)晶面，这与XRD表征结果一致。图6(c)为复合物AW大范围的TEM图，可以观察到氧化钨与磷酸银原位复合后，呈现出团聚的块状结构。找到碎片的边缘进行高分辨观察，如图6(d)所示，可以观察到磷酸银与三氧化钨的晶面条纹，Ag3PO4晶面条纹间距为0.24 nm，对应(211)晶面；WO3的晶面条纹间距为0.38 nm，对应(002)晶面。此外，也可以观察到两者复合后，界面结合紧密。

图6 各物质的TEM图(a)、(b)分别对应WO3/WO3-X大范围和高分辨图；(c)、(d)分别对应AW大范围和高分辨图Fig 6 TEM images of each substance

1.5.2 扫描电子显微镜图片(SEM)

图7(a)为所制氧化钨纳米颗粒的SEM图，可以观察到氧化钨样品团聚成薄块堆叠状态。图7(b)、(c)为分别为Ag3PO4和AW的SEM图，可以看出，没有复合前Ag3PO4呈现出球形状态，其表面光滑且规则，团聚程度不尽相同，所以小球尺寸不均匀。而与WO3复合以后，光滑的小球表面变得相对粗糙。很明显，磷酸银表面比较均匀地附着了一些薄片小颗粒，说明三氧化钨颗粒已经与磷酸银颗粒均匀复合。

图7 (a) WO3纳米颗粒的SEM图；(b) Ag3PO4的SEM图；(c) 复合物AW的SEM图Fig 7 The SEM images of WO3 nanoparticles,Ag3PO4 and composite AW

1.5.3 X射线衍射(XRD)图谱

图8为所制备的WO3/WO3-X、Ag3PO4及复合物AW的XRD图谱。由图谱可以发现，磷酸银主要衍射峰的二面角分别为20.84°，29.64°，33.23°，36.58，42.41°，47.71°，52.59°，54.92°，57.18°，61.54°，65.72°，69.77°，71.76°，73.72°，87.06°，88.93°，与Ag3PO4的标准卡片JCPDS No.06-0505相对应，分别归属与 (110) (200) (210) (211) (220) (310) (222) (320) (321) (400) (330) (420) (421) (332) (432) (521) 晶面；氧化钨衍射峰二面角的位置在13.95°，23.20°，28.11°，33.83°，36.76°，与六方晶相 WO3的标准卡片(JCPDS No.85-2460)匹配，对应的晶面为(100)，(002)，(200)，(202)。复合物AW衍射峰的二面角分别为13.95°，23.20°，28.11°，与上述WO3六方晶相中(100)，(002)，(200)晶面相互对应。复合物其他主要衍射峰的二面角则与上述磷酸银的各个晶面的角度对应，说明二者成功复合，且复合后，所制备的复合物，其单组分晶相没有发生改变。

图8 WO3、Ag3PO4及AW的XRD图谱Fig 8 XRD image of WO3,Ag3PO4 and AW

1.5.4 能谱分析(EDS)

图9(a)是氧化钨的EDS能谱图。从谱图可以发现样品是由W和O元素两种元素构成，表明样品纯度较高。图9(b)是所制备的复合物的EDS能谱图，同理可以看出谱图中除了W和O元素外，只有P和Ag两种元素，可见制备的复合物纯度很高。

图9 (a) 三氧化钨的EDS能谱图；(b) 复合物的EDS能谱图Fig 9 (a) EDS images of WO3 and (b) compound

1.5.5 X射线光电子能谱(XPS)

如图10所示，通过XPS分别分析了氧化钨及复合物的元素组成和价态分布情况。图10(a)所示为所制备氧化钨W4f高分辨图谱，结合能在38.20 eV处的峰归属于W 4f 5/2，W 4f 5/2峰又分裂为 37.12 eV和 38.27 eV 两个峰；36.12 eV处的结合能峰归属于W 4f 7/2，同时W 4f 7/2峰又分裂为 34.94 、36.18 eV两个峰。其中，34.94和37.12 eV对应着氧化钨中W5+的化合价；36.18和38.27 eV对应着氧化钨中W6+的化合价，W5+和W6+的峰面积比值为10.4∶89.6。图10 (b) 为复合物与氧化钨W4f高分辨图谱的对比。与氧化钨相比，复合物W 4f的峰值降低了约0.5 eV。结合文献报道，这种结合能的偏移是由于所制备的复合物Ag3PO4与WO3/WO3-X之间不是简单地混合，而是存在较强的相互作用的原因导致的。图10(c)为复合物的全谱图。由图可以观察到复合物主要组成元素为W，O，Ag，P和C(C来自污染碳，用于核电校正)。与前面EDS中的测试结果一致。图10(d)为复合物中Ag3d的高分辨图谱，Ag+的双峰以367.98和373.98 eV为中心，Ag的双峰以368.63和374.63 eV为中心，Ag+与Ag的峰面积比为96.8∶3.2。

图10 (a) 氧化钨的W4f高分辨图谱；(b) 复合物AW及氧化钨W4f高分辨对比；(c)复合物AW的全谱图；(d) 复合物AW的Ag3d高分辨图谱Fig 10 (a) W4f high resolution XPS image of WO3/WO3-X;(b) W4f high resolution comparison image of compound;AW and WO3/WO3-X;(c) full image of composite AW;(d) Ag3d high resolution XPS image of composite AW

1.5.6 紫外可见吸收光谱(UV-Vis)

图11(a)为氧化钨与复合物的紫外可见吸收光谱图。氧化钨样品的吸收带边在大于515 nm处有一个上升的趋势，反映了所制备样品中存在氧缺陷，氧缺陷的存在可以使样品对可见光甚至近红外区域光吸收范围增加。适当氧缺陷的存在，有助于氧化钨与复合的磷酸银半导体在界面形成欧姆接触,从而有利于构建Z型结构的复合催化体系[28]。对于复合物AW，其在大于515 nm处的上升趋势基本消失，查阅参考文献后[29]，认为是由于氧化钨与磷酸银复合后，氧空位缺陷与Ag+发生了原位氧化还原反应，其浓度降低，所以在可见光区域，吸收峰的上升趋势在一定程度上被抑制了。计算两个样品的带隙值，如上图11(b)，根据(Ahν)2与hν的关系图，作如图11(b)所示的切线，计算出氧化钨和AW的带隙(Eg)为2.52和2.43 eV。

图11 (a) 物质的UV-Vis吸收光谱图；(b) 带隙图Fig 11 (a) UV-Vis absorption spectrogra of the substance and (b) the image of band gap

查得能带结构计算公式如下：

EVB=χ-Ee+0.5Eg

ECB=EVB-Eg

χ为半导体的电负性；Ee相对于普通氢电极约为4.50 eV；EVB为价带边缘电势；ECB为导带边缘电势。WO3,Ag3PO4的χ值为6.49，5.96 eV。所以通过计算得到WO3的EVB,ECB分别约为3.25，0.73 eV。Ag3PO4的EVB、ECB分别约为2.68和0.25 eV。

1.5.7 傅里叶转换红外光谱(FT-IR)

图12 WO3/WO3-X,Ag3PO4,AW的红外光谱图Fig 12 The FT-IR spectra of the WO3/WO3-X,Ag3PO4 and AW

1.5.8 光致发光光谱(PL)

通过测试样品的光致发光光图来研究样品中光生电子—空穴对的复合和分离状态。一般而言，相同条件下，PL强度低则说明光生电子—空穴对复合程度不高，光生电子与空穴多数处于分离状态，有利于发生氧化还原反应，提高催化剂的催化性能[30]。图13为所制备的Ag3PO4，WO3/WO3-X及 AW的PL发射光谱图，从图中可以看出，在573nm处各物质有强发射峰，与纯WO3/WO3-X及纯Ag3PO4相比，AW的PL发射峰强度有明显的降低。说明氧化钨和磷酸银发生原位复合之后所得到的复合光催化剂AW，其光生电子与空穴的复合受到一定的抑制，复合率大大降低，这也解释了AW的光催化性能大大提高的原因。

图13 各物质的光致发光光谱Fig 13 PL spectra of the substances

2 结果与讨论

2.1 可见光下复合催化剂对RhB降解性能的探究

2.1.1 磷酸银质量分数对复合物的影响

磷酸银的含量在一定程度上会影响复合物的催化性能。为了确定磷酸银的最优含量，制备了6个不同磷酸银含量的样品，质量分数分别是64%，72%，76%，80%，83%和87%；在相同条件下分别对RhB进行降解，实验结果如图14(a)所示。结果表明复合物中含磷酸银含量为83%(质量分数)时，降解RhB的性能最好，此时的复合物在4min时将RhB完全降解。图14(b)为对应的动力学曲线及算出的速率常数。磷酸银质量分数为64%，72%，76%，80%，83%和87%时，对应的速率常数分别为0.329，0.493，0.573，0.600，0.981和0.921 min-1。显然，催化剂中磷酸银质量分数为83%(质量分数)时催化性能最佳。另外从图中也可以看出，不同质量分数磷酸银的动力学曲线上各点分布呈现出良好的线性拟合，可见复合物光降解RhB符合一级动力学模型。

图14 (a)含不同质量分数磷酸银的催化剂的降解RhB效率对比图；(b)拟合的动力学曲线及速率常数Fig 14 (a) Comparison of RhB degradation efficiency of catalysts containing silver phosphate with different mass fraction and (b) the corresponding Kinetic curve and rate constant

2.1.2 复合物催化剂的催化效率

在复合物光降解罗丹明B过程中，每间隔1 min收集溶液并将其分离，测试其紫外可见吸收光谱如图15所示。由图中曲线可得，在4 min时RhB几乎降解完全。如文献中所述[31]，光降解RhB有两种途径：(1)破坏其共轭结构，主吸收峰(约554 nm)强度降低，而吸收峰位置不变；(2)RhB的乙基逐步脱去，显著特征是吸收峰蓝移。如图，显然，在AW催化剂降解过程中554 nm处的吸光度下降，同时峰位发生蓝移，这也就说明了降解过程中RhB共轭结构被破坏，且乙基逐步脱去，说明RhB被AW成功降解。

图15 磷酸银质量分数为83%(质量分数)时AW降解RhB的紫外可见吸收光谱图Fig 15 UV-Vis absorption spectra of RhB degradation by AW with a mass fraction of silver phosphate of 83wt%

2.1.3 AW催化剂的循环稳定性

磷酸银对可见光很敏感，易发生光腐蚀，所以可见光下，在晶体表面Ag+易被还原为Ag单质，而随着银单质在表面附着逐渐增多，催化剂的催化活性也会随之降低。在相同条件下将AW和Ag3PO4对RhB分别进行了5次循环降解实验以检验复合物催化剂的稳定性。如图16 (a)所示，循环降解5次后，AW复合催化剂的催化活性有些许降低，延长降解时间，在将近10 min时间内对RhB的降解率仍然可以达到99%，远远超过纯Ag3PO4。这说明，与WO3/WO3-X复合后，磷酸银的光腐蚀现象在一定程度上得到抑制。图16 (b)为5次循环前后Ag3PO4和AW的XRD图，可以看出纯磷酸银在5次循环降解后，XRD图谱中的二面角向右微有移动，在38.2°处可见小的吸收峰出现，这表明循环使用后，纯磷酸银的晶格出现一定程度的收缩，并且有部分单质银生成。相比，循环前后制备的复合催化剂的图谱中，二面角的位置几乎不发生变化，也几乎没有新的吸收峰出现，说明5次循环降解后，样品的晶格仍然保持良好。

图16 (a)5次循环降解效率图；(b)5次循环降解RhB前后的XRD图Fig 16 (a) Cyclic degradation efficiency image of the composite and (b) XRD image before and after pentacyclic degradation of RhB

2.2 光催化机理的探究

根据前面TEM、UV-Vis和XPS等的表征结果可以得到，WO3/WO3-X表面存在一定量的氧空位缺陷。原位沉积的Ag+通过静电作用，吸附到其表面后，一部分Ag+会被氧空位原位还原而得到Ag，并附着在氧化钨表面，单质银的形成可以通过前面XPS的表征得到验证，这在前面已经讨论过。另一方面，最终的磷酸银分子，原位附着在WO3表面，吸附的位置有几种可能：(1)直接吸附在氧化钨表面，可能与单质银有接触，也可能没有接触；(2)吸附在有单质银吸附的界面，与氧化钨形成WO3/Ag/Ag3PO4复合结构。如图17(a)与图17(b)所示。

如果复合催化剂的结构倾向于图17 (a)是有可能的。在这种情况下，磷酸银导带电位比氧化钨更负，所产生的光生电子易通过界面传递到氧化钨的导带。WO3表面聚集的光生电子，有机会传递到附着在WO3表面的单质银表面，这部分电子通过单质银的传导而得到有效扩散，降低了其与光生空穴载流子复合的几率，使得复合物受光照之后的催化性能得到增强；同时，WO3价带电位比Ag3PO4更正，故而聚集的光生空穴载流子相对比较容易传递给磷酸银。所以，复合催化剂的这种p-n异质结结构，整体降低了光生载流子的复合几率，并且因为少量单质银的生成与沉积，使得光生电子得到有效扩散，从而提高了催化剂的催化活性和稳定性能。

第二种情况，也就是如图17(b)所示意的，单质银比较理想的成为WO3和Ag3PO4界面之间的桥梁。在这种结构中，复合催化剂中导带和价带电位比较近的光生载流子，也就是WO3受光照所产生的光生电子和Ag3PO4受光照所产生的空穴载流子，能够通过中间起桥梁作用的单质银界面的传导而发生较快速地复合，从另一方面讲，也就相当于延长了磷酸银导带聚集的光生电子以及WO3的价带聚集的空穴载流子的寿命[32]。这样一来，WO3产生的空穴载流子，成为复合催化剂的主要催化活性粒子，因其价带电位比磷酸银更正，其氧化能力比传统的p-n异质结中磷酸银所产生的空穴载流子强，从而使得催化剂的催化效率大大提高。同时表面少量金属银的存在，也有机会疏通磷酸银表面聚集的电子，从而增强催化剂的循环使用寿命。单质银存在等离子共振效应也使得催化剂对可见光的吸收能力增强，有利于催化剂催化性能的提高。

图17 提出的两种催化机制Fig 17 The two catalytic mechanisms proposed in paper

两种催化机制下，磷酸银导带的光生电子可以和溶解在溶液中的O2以及溶液中存在的H+反应，生成H2O2，H2O2与电子反应生成·OH，·OH与 RhB 反应生成 CO2和 H2O(反应式为O2+2H++2e-→H2O2，H2O2+e-→OH-+·OH)。但是，这一系列反应设计的因素比较多，转化效率不高，会导致磷酸银表面因聚集较高浓度的光生电子，无法得到及时快速传递，而发生部分光腐蚀，但催化剂表面附着少量的单质银，在一定程度上可以抑制这种光腐蚀现象的发生。另一方面，催化剂所产生的空穴载流子，成为主要催化活性粒子，被吸附于催化剂表面的RhB捕获，查阅相关文献得知，二者之间存在相互作用如下：h++OH-→·OH，h+/·OH + RhB=CO2+H2O，从而达到有效降解RhB的目的。

3 结 论

首先制备了具有核-壳结构的h-WO3/WO3-X；并以原位沉积的方法，优化磷酸银的含量，制备了一种全固态Z型光催化剂WO3/Ag/Ag3PO4；最后通过其在可见光条件下降解RhB的实验探究其光催化活性和稳定性能，并提出可能的催化机制。具体结论如下：所制备的h-WO3/WO3-X，被证明是一种由相对比较松散的无定形氧化钨半包裹着结晶性较好的h-WO3的核-壳结构。这种核-壳结构，对原位合成Z型复合WO3/Ag/Ag3PO4催化剂具有很大的帮助；通过TEM，XPS以及UV-Vis等表征手段，证明了所制备复合催化剂的表面有单质银存在；并且三WO3和Ag3PO4并不是简单地复合，二者之间界面结合紧密，存在着较强的相互作用；通过优化磷酸银的含量，结合可见光条件下其对RhB的降解效率，获得了催化性能最优的磷酸银含量，为83%(质量分数)；相同条件下，经5次循环降解罗丹明B，其降解效率略有降低，但总体而言，其催化活性和稳定性远远超过纯Ag3PO4；推测单质银所吸附的可能位置，对所制备的复合光催化剂提出了两种可能的催化机制：第一种是改进的p-n异质结催化机制，这种情况下，有部分单质银附着在氧化钨的表面，从而延长了催化剂光生载流子的复合几率，使得其催化性能得到增强；第二种情况，单质银作为桥梁，比较理想地连接在两半导体组分界面之间，有效地疏通了复合催化剂中导带和价带电位比较靠近的光生载流子，使二者发生快速复合，从而延长了氧化还原能力更强的光生电子和空穴的寿命，其光催化活性被大大提高。同时，由于表面存在的少量金属银，能够产生等离子共振效应，使得对可见光的吸收能力增强，这也有利于催化剂催化性能的提高。