聚苯硫醚改性研究现状

李婷婷， 邵灵达

(1.江苏新视界先进功能纤维创新中心有限公司 ， 江苏 苏州 215228 ； 2.国家先进功能纤维创新中心 ， 江苏 苏州 215228 ；3.浙江理工大学 纺织科学与工程学院(国际丝绸学院) ， 浙江 杭州 310018)

树脂受热软化时会有明显的流动倾向，可以加工成不同性能的塑料制品。近年来，高新技术领域迅速发展，拓展了高性能树脂合成、改性在特殊领域生产中的应用。其中耐高温、稳定性好的聚苯硫醚树脂在电子电器、机械、纺织、汽车工业等领域呈现出极大的需求空间和发展潜力。

聚苯硫醚属于聚芳硫醚的一种，分子主链由硫和芳基结构交替连接形成结构，全称为聚亚芳基硫醚(PPS)，又称聚苯撑醚，是一种具有潜力和应用价值的特种工程塑料，俗称“塑料黄金”[1-3]。

19世纪末，PPS作为反应副产品第一次被人们发现，外观呈现白色和米黄色，具有良好的加工性能和热稳定性，PPS的合成从最开始的弗-克催化法、麦氏法、对卤代苯硫酚盐自缩聚法到目前的硫化钠法、硫磺溶液法、氧化聚合法和硫化氢法等[4]。其中硫化钠法是目前最主要的方法。

PPS具有良好的尺寸稳定性和加工性能，是热塑性树脂中热稳定性较好的树脂，其热稳定性与聚酰亚胺(PI)和聚四氟乙烯(PTFE)相当，被广泛应用于纺织、电子和航空航天等行业[5-7]。对于盐、碱和无机酸具有较好的抗性，200 ℃以下不溶于任何溶剂。PPS树脂可以使用如挤出、压制等一般加工方式，同时使用熔融方法可以纺制高性能PPS纤维[8-10]。基于这些优良性能，PPS被应用于工程塑料、纤维、薄膜、涂料等[11-12]。

PPS虽然有许多优点，但也存在脆性大、黏结强度较低等缺点，使用共混和共聚改性等技术可以改善PPS的不足，扩展PPS的使用范围[13-14]。其中使用较多的是共混改性，通过一些物理作用伴随着少量化学作用来提高其经济型、强度以及制备具有特殊要求的复合材料。聚苯硫醚的合成方法见表1[15]。

表1 聚苯硫醚的合成方法

1 聚苯硫醚共聚改性

共聚改性属于化学方法，共聚组分之间产生化学键，增强了各组分之间的相互作用。目前常用的是聚苯硫醚砜(PPSS)、聚苯硫醚酮(PPSK)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSF)和聚苯硫醚酰(PPSA)等[4]。

聚芳硫醚砜为非晶聚合物，具有较好的韧性和冲击强度，可以弥补PPS的缺陷。PASS/PPS共聚物的熔融指数明显小于共混物，说明共聚物具有较高的熔融指数，与PASS/PPS共混物相比，共聚物具有更好的分散性、相容性、微相分离特性。PPS/SK共聚物提高了PPS的耐热性能，改善了PPSK的加工性能。陈勇等[16]在PPS的合成体系中加入不同比例的第三单体4，4二氯二苯甲酮(DCBP)合成聚合物。主要通过加入不同量的DCBP来考察产品的熔点及相对分子质量的变化。研究表明，1mol下加入30%的DCBP，合成的共聚物PPS/SK熔点相对于PPS有所降低，但热分解温度升高。合成的共聚物实现了PPS热稳定性能的增加，改善了PPSK的加工性能。德阳科吉高新材料有限公司公开了一种共聚聚苯硫醚复合纤维的制造方法，使用GK-697可以有效地降低PPS复合纤维的氧化分解，加入磷酸酯类化合物可以让PPS复合纤维成型时不减少其物理性能，通过共聚反应得到的复合纤维的断裂强度和氧指数高出近50%，吸湿率也有进一步的提高[17]。GlEZ等[18]通过重氮化合物原位反应生成氯苯基功能化的MWCNTs(Multi Walled Carbon anotubes)，然后与硫化钠、对二氯苯共聚得到MWCNTs共价接枝的PPS低聚物；该接枝低聚物与PPS有优异的相容性，能极大地提高PPS的热稳定性和机械性能，同时不会影响原有的电性能[19]。

2 共混改性

共混改性即物理改性，一般只涉及物理反应，不涉及化学反应。按照改性手段和效果的不同，又可分为填充、合金化、功能化等几大类别[20-21]。

2.1 填充与增强改性

在树脂基复合材料中，填充与增强材料都不是必需的。一般将仅对树脂基体起到增量及降低成本作用的固体粉粒状物质称为填充材料；起到增强作用的纤维状物质称为树脂复核组分中的增强材料。纤维材料常采用一些耐高温的纤维如玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维[22-23]。纤维在树脂中起到成核剂的作用，使PPS和纤维形成良好的界面黏附。当受到外力的作用时，基体通过界面将外力传递给纤维，可以改善复合材料的力学性能，这被称为横穿结晶现象，结晶速率会加强。通常还会使用硅烷偶联剂对GF进行改性处理，有利于改善界面性能，使纤维和树脂结合更紧密。同时使用纤维和填充材料混合改性，效果会更好[24]。

为了拓宽PPS的应用范围，使在市场上更有竞争前景，制备高模低成本的复合材料是一个理想的选择。采用无机矿物质与GF填充PPS这两类构成了PPS的主要应用。李方舟[25]制备了PPS/GF复合材料，明显提高了PPS的力学性能，其中使用40%的GF能够得到综合力学性能较好的复合材料。使用硅烷偶联剂处理GF对提高界面结合性效果明显。值得注意的是，过量的偶联剂会让GF和PPS之间产生一个弱的界面层，引起复合材料强度的降低。赵小川[26]采用粉末叠层法制备出高性能的GF织物增强PPS复合板材，发现玻璃纤维毡能有效减少复合材料的层间断裂，得到的材料力学性能较好。赵亮等[27]使用柔性的玻璃纤维布作为增强体和PPS非织造布作为基体，采用层叠热压成型法制备复合板材，并且对比使用硅烷偶联剂改性玻璃纤维前后复合材料的力学性能，研究结果表明，使用硅烷偶联剂改性处理玻璃纤维后的力学性能得到一定程度的提高。

酰胺酰亚胺(PAI)是非结晶性热塑性树脂，具有优良的韧性、耐磨性和化学稳定性，在一定程度上能弥补PPS的脆性比较大、冲击强度低的缺点。宋蕾等[28]通过机械高速混合、冷压制备石墨玻纤填充复合材料，研究表明，随着CB质量分数的上升，共混材料的冲击和拉伸性先上升后下降。黄泽斌等[29]使用碳纤维增强PPS制备复合材料，随着碳纤维含量的增加，碳纤维增强PPS复合材料的拉伸强度不断上升，IZOD缺口冲击强度呈现先上升后下降。

2.2 合金化

PPS合金化是通过与高性能树脂和通用树脂采用物理或化学的改性方式进行共混改性，形成性能较好的高分子合金[30]。使用化学法可以人为控制产品的性能，但同时投资比较大，且控制过程较为复杂。物理共混法主要通过机械熔融共混的手段制备高分子合金，在某种意义上讲也可实现性能的控制，其工艺较为简单，因此使用物理共混法制备高分子合金更加容易实施。高性能树脂包括聚砜(PSF)、聚苯醚(PPO)、聚醚醚酮(PEEK)、聚芳硫醚砜(PASS)等。通用树脂包括如乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、尼龙(PA)、聚酰胺(PA)、聚酯(PET)等[31]。通过与这些树脂共混改性制备综合性能优异的合金，可以改善PPS的热稳定性和尺寸稳定性等，同时还能降低PPS的研究和开发成本[32]。郭静等[33]采用熔融挤出拉伸冷却方法制备了PP/PPS原位微纤共混物，研究了其形态、结晶形态、热性能、硬度和动态力学性能，结果发现PPS微纤对PP有异相成核作用，随着产品中PPS的含量增加，PPS的熔融温度和结晶温度都有所提高。李丹丹[34]使用三螺杆挤出机和双螺杆挤出机制备了PES/PPS共混材料，对 PES/PPS共混材料的形貌进行分析，PES是呈球形或椭球形分布在PPS基体中，且双螺杆挤出机挤出的共混材料中PES相畴较大，粒子不均匀地分散在PPS基体中，而在三螺杆挤出机挤出的共混材料中，由于很强的剪切作用和塑化作用使得PES的分布较为均匀，使其冲击强度有了差异。杨桂生等[35]发明了一种聚苯硫醚/尼龙合金材料及其制备方法，在PPS中加入尼龙、相容剂以及异氰酸酯，可以很大程度上提高聚苯硫醚的冲击性能，而且使得改性后聚苯硫醚的拉伸强度和弯曲强度损失很少。

PPS和PASS具有相似的分子主链结构和加工温度区间，两者共混制备合金材料成为可能。在PASS加入PPS，一方面可以降低熔体黏度，改善加工性；同时，也可以提高合金在常温下的刚性与模量。王孝军等[36]将PASS和PPS按照不同的比例，通过熔融共混制备高性能合金材料，测试结果表明，纯PASS树脂通过提高剪切速率和升高温度来改善熔体的流动性效果不佳；在实验范围内，随着合金中PPS含量的增加，合金的加工流动性得到明显改善，当PPS的质量分数为50%时，PASS/PPS合金的熔融加工温度最低，凝胶点降至270 ℃。在共混体系中，两组分的相容性、组分含量、结晶物的结晶度等因素会影响各个体系的形态结构及性能[37]。朱好阳等[38]将PEN与商用PPS通过熔融共混制备系列合金材料，表明PPS的引入改善了聚合物的加工流动性，有效降低了聚芳醚腈树脂的熔融黏度。

2.3 PPS/纳米复合材料

由于纳米颗粒具有较高的表面能，容易出现表面团聚现象，所以在纳米粒子改性PPS时需要注意的难点是将纳米材料在基体中均匀分散开来。李继涛等[39]将纳米有机Si与聚苯硫醚(PPS) 通过熔融共混挤出制得复合材料，并对PPS改性前后的结构和性能进行了表征。结果表明，纳米有机Si在PPS基体中具有较好的分散性和相容性，在一定范围内，能够提高PPS复合材料的拉伸强度和冲击强度，能够增强 PPS 复合材料结晶成核能力，提高复合材料的结晶度。毛维等[40]采用原位聚合法制备纳米羟基磷灰石(n-HA)/聚苯硫醚共聚物(PPS-COOCH3)，结果表明，n-HA在样品中分布均匀且保持纳米状态，n-HA的加入提高了样品的亲水性和热稳定性，适量的n-HA可作为异相成核剂增加复合材料中聚合物的结晶度。李文俊等[41]研发制备了Ti/SiO2纳米复合改性PPS纤维，并对纯PPS纤维和复合材料进行表征，结果表明，Ti/SiO2与PPS具有良好的相容性，提高了PPS的整体韧性和耐高温氧化性能。

近年来纳米级无机粒子的出现，在塑料增韧改性方面改变了以往在塑料中加入橡胶类弹性体的做法[42]。因此将纳米无机粒子复合材料与聚苯硫醚复合，不但有希望克服聚苯硫醚脆性大的缺点，还可能赋予聚苯硫醚优异的电、磁、光学以及吸波等特性，以实现聚苯硫醚这种结构材料的功能化，得到应用于某些特殊领域的结构功能一体化新型材料，聚苯硫醚/纳米复合材料制备流程简图见图2[43-47]。

图2 聚苯硫醚/纳米复合材料制备流程简图

3 总结

目前PPS的生产和应用都步入了一个快速发展的时期，不但在航空航天、核工业、电子电气等高新技术领域作为耐高温、高性能的非金属材料获得了应用，而且在民用领域获得了广泛的应用。PPS与增强纤维或填料制备复合材料是PPS最大的应用品种，PPS合金化也是扩展其使用途径的一个重要手段。我国的PPS膜仍需要依靠进口，今后PPS的研究发展方向：研究制备PPS膜的核心技术，设法降低成本，对于PPS复合材料改善界面结合性，增强PPS与其他聚合物之间的相容性，开发力学性能好和尺寸精度高的PPS制品适合各行业的使用。