王福生教授
(1.华北理工大学 矿业工程学院,河北 唐山 063210;2.河北省矿业开发与安全技术实验室,河北 唐山 063210)
煤炭是我国经济发展的主要能源支柱,煤矿安全受到社会各界广泛关注。煤自燃火灾是煤矿重大灾害之一,煤自燃倾向性是煤的内在属性,是煤层发生自燃的基本条件,直观表现在煤自发氧化能力的强弱[1]。在我国国有重点煤矿,所采煤层具有自燃倾向性的矿井占到总数的 54%以上,其中 50%左右的矿井所采煤层的最短自然发火期低于3个月。在煤矿火灾中,90%是由煤自燃引起的[2-3]。《煤矿安全规程》明确指出:针对自燃煤层,必须建立自燃监测系统健全预报制度,并根据各煤矿实际情况制备相应的煤自然发火事故处理措施。因此,以煤自燃倾向性为切入点,剖析煤自燃机理的研究成为学者们关注的热点[4-8],从燃烧历程、宏观表现、微观规律等单一因素角度对煤的自然发火进行研究[9-11]。然而煤自燃的影响因素很多,以单一因素研究煤自燃,得到的结果不全面也不客观。科技的进步和仪器设备检测水平的提高,为深入研究煤自燃倾向性影响因素及相关性提供了保障。本文通过分析不同变质程度的煤本身结构和组成的各项基础数据,探究煤自燃倾向性显现出差异的原因,并剖析各影响因素对自燃倾向性的“贡献值”和产生影响的作用规律,探索自然发火的作用机理,可为煤自燃倾向性的等级鉴定提供参考与理论支持。
煤自燃倾向性是指煤在常温下氧化能力的内在属性,它表征煤出现自然发火的难易程度,分为容易自燃、自燃和不易自燃3类。
煤的自燃倾向性有众多影响因素,如煤组成方面的显微组分、元素组成、挥发分等和煤结构方面的孔隙结构、微观官能团结构等。近些年,研究人员从煤固有的组成和结构入手,针对煤自燃倾向性的影响因素以及作用机理进行相关研究。
煤的水分(M)、灰分(A)、挥发分(V)和固定碳(FC)等指标都影响着煤自燃倾向性的大小。李林等[9]在研究大量煤样后得出煤的灰分会影响煤自燃倾向性,灰分比例越大,自燃倾向性越小;Devi Prasad Mishra[5]用湿氧化电位 (Wet Oxidation Potential,WOP)法研究煤的自燃倾向性,研究表明煤的自燃倾向性随挥发分的增加而增加,随固定碳含量的增加而降低;Amir Saffari等[6-7]研究发现煤的水分对煤自燃有影响,煤20%的水含量是一个分割线,水分低于20%易于发生自燃,反之则阻碍自燃。
煤的显微组分划分为镜质组、壳质体、惰质组3类。张渝[8]从多个方面分析煤惰质组含量对煤自燃倾向性的影响,比对了相近煤级组分的参数特征,得出惰质组含量高的煤比镜质组含量高的煤的化学结构更稳定,更不容易自燃。
煤的孔隙形态各异,大小不一,数量繁多,气体充斥。煤表面与氧气的接触量受孔隙影响,进而影响着煤的自燃。王树刚等[12]将煤体作为多孔系统,建立氧气与能量相结合的方程,解释煤自燃的临界温度点与进气速度有关,当煤孔隙越大时,其临界点温度呈缓慢升高后迅速升高的趋势,最终导致火灾的发生;董宪伟等[10]通过压汞测定不同变质程度的煤孔隙结构,发现高变质程度的煤比低变质程度的煤具有更致密的孔隙结构,其自燃倾向性也更低。
煤中含有各类官能团,不同官能团的活性差异很大,因此各类官能团的含量直接影响着煤的自燃倾向性。金永飞等[11]通过AntarisⅡ傅里叶红外光谱研究不同含水率下的煤样近红外光谱,分析得出含水率为12.46%的煤样中羟基、羧基、醚氧键的比例更高,苯环上的碳氢键比例更低,相对于其他含水率的煤样,自燃倾向性更高;Zhou等[13]通过原位红外光谱对30~230℃范围内的煤样进行扫描分析,分析显示:随着温度升高,自由基的浓度有所升高,—CH2、—CH3和—OH的含量有不同程度的下降,在30~230℃范围内,C=C和—COOH的反应速率均呈增加趋势,结果表明:—CH2、—CH3和—OH含量越高,煤的自燃倾向性越高。
由以上分析可知,煤的自燃倾向性受到煤的显微组分、元素组成、挥发分、孔隙结构、官能团结构等因素的影响,是这些煤的基础内因参数共同作用的结果。因此,煤的自燃倾向性鉴定,要综合考虑这些内因参数的耦合作用。
自燃倾向性的鉴定结果,是煤矿划分防火等级必要的参照条件。目前,国内外煤自燃倾向性检测鉴定没有统一标准。由于不同国家和地区的矿井地质条件不同,政策也存在差异,所以自燃倾向性的鉴定方法也不同。早期一些主要产煤国家用着火点温度降低值法和双氧水法检测煤自燃倾向性。随着检测技术水平的不断提高,各国学者陆续提出各种基于不同鉴定技术的煤自燃倾向性判定方法。目前常用的煤自燃倾向性鉴定方法主要有:色谱吸氧法、绝热氧化法、热分析法、交叉点温度法和大型实验台模拟法等[14]。
我国早期划分煤炭自燃等级,经常使用色谱吸氧法。其原理为:在30℃的实验条件下,假定煤粒表面均匀,按朗格缪尔单分子层吸附方程,检测1g干煤的吸氧量,用双气路气相色谱分析检测技术,结合工业分析与硫元素检测数值对煤自燃倾向性进行等级划分,现已成为煤矿领域的等级划分标准,表1为基于色谱吸氧法的煤自燃倾向性等级划分。
色谱吸氧法对煤自燃倾向性的鉴定能做到较好的重复性,有一定的实用性,通过煤吸氧量的大小能在一定程度上对煤自燃倾向性进行鉴定。但色谱吸氧法不能科学而合理的体现煤炭自燃的本质特性。煤的组成及结构十分复杂,且表面并不均匀,由于色谱吸氧法设定煤的表面为均匀模式,会造成自燃倾向性等级的判断出现误差。而且在临界点测量的指标,如挥发分或全硫量会产生波动,可能对准确性造成一定影响,因此有学者提出质疑[15]。
表1 基于色谱吸氧法的煤自燃倾向性等级划分Tab.1 The classification of the coal spontaneous combustion tendency based on the chromatographic oxygen absorption method
绝热氧化法是研究煤自燃特性的一种实验方法,是目前公认的研究煤自燃倾向性最直接的方法,主要有R70指标、初始升温速率 (Initial Rate of Heating,IRH)和测试过程总温升(Total Temperature Rise,TTR)指标、最低初始温度(Self-Heating Temperature,SHT)指标等[16]。绝热氧化法将煤装入绝热装置后封闭,煤在升温氧化过程中会释放热量,可以通过此装置将热量保留在煤样中,同时避免外界环境等因素对热量产生影响,仅仅通过其自身产生的热量并积累起来使煤样升温,得到煤样温度与时间的相关曲线,即模拟煤自燃升温的过程曲线,依照曲线上的不同指标,研究人员可以对煤自燃倾向性分类。
R70指标是指煤样在绝热装置内煤自身释放的热量导致煤温度随时间缓慢提升到70℃左右时,会出现一个急剧增加温度的拐点,该温度点的斜率记为R70,单位为℃/h。以R70指标为判定标准,可将煤自燃倾向性划分为不易自燃、自燃、容易自燃3个等级,见表2。
表2 基于R70指标的煤自燃倾向性等级划分Tab.2 The classification of the coal spontaneous combustion tendency based on the R70 index
IRH和TTR指标是指Richards M J[17]提出的绝热氧化过程中初始升温速率(IRH)和测试过程总温升(TTR)。Richards M J将绝热装置放入油浴锅中,通过监控绝热装置内煤的温度对油浴温度进行调节,使油浴温度随煤温实时调节保持基本相同,尽量避免煤样与外界的热量传递,模拟绝热环境。利用绝热氧化过程中的IRH和TTR指标对煤的自燃倾向性等级进行划分,见表3。
表3 基于IRH和TTR指标的煤自燃倾向性等级划分Tab.3 The classification of the coal spontaneous combustion tendency based on IRH and TTR indexes
SHT指标是Miron Yael等[18]提出的绝热装置中的煤可以持续氧化放热的最低初始温度(SHT)。SHT指标的温度值越低,表明煤自发氧化燃烧的初始温度就越低,说明煤的自燃倾向性越高,其等级划分标准,见表4。
表4 基于SHT指标的煤自燃倾向性等级划分Tab.4 The classification of the coal spontaneous combustion tendency based on the SHT index
Zhang等[19]采用煤自燃热损失率函数对煤的自燃倾向性进行分类。通过在补连塔煤矿采集新鲜煤样进行小型燃烧炉试验,分析煤在纯氧绝热条件下自燃过程中温度、O2和CO的变化规律,提出一种计算煤自燃耗氧率的方法,基于阿伦尼乌斯定律,建立自燃热损失率函数,准确计算煤在空气中自燃氧化过程中不同阶段的温度和氧浓度,以不同的自燃周期得出煤在空气中自燃倾向性的分类。
绝热氧化法可以得到煤自燃氧化的综合特性,同样能直观地展示出煤自燃时升温特性。但是其缺点也很明显,实验周期比较长,对于测试条件要求严格,煤样中的含水量会对实验结果产生较大影响。
交叉点温度法是应用特别广泛的煤自燃倾向性测定方法。交叉点温度是指由于温控箱温度升温速率恒定,在煤低温氧化阶段,温控箱温度高于煤温,带动煤温的增长。在快速氧化阶段,煤温增速主要受煤自燃影响,温度增速逐渐增大,最终会出现煤温高于温控箱温度,而升温过程中当外界温控箱温度和煤样温度相同时,此时的温度被定义为交叉点温度。记录确定的交叉点温度值越高,煤就越不易自燃。仲晓星等[20]把交叉点温度法进行升级改进,将交叉点温度作为快速氧化阶段的指标,将煤样在70℃时煤样罐出气口的氧气浓度作为低温氧化阶段的指标,采用加法合成法得到煤的自燃倾向性综合判定指数I,通过氧化动力学公式得出待测试煤的综合判定指数I,并且依据结果可以对煤自燃倾向性的等级进行划分,见表5。
表5 基于综合判定指数I的煤自燃倾向性等级划分Tab.5 the classification of the coal spontaneous combustion tendency based on the comprehensive decision index I
相对于绝热氧化法来说,交叉点温度法具有方便快捷、试验周期短的优点,但同样也存在不足之处,例如各实验的实验参数不同、各实验煤样自身的物理特性不同等,均会造成实验得出的交叉点温度等数据发生变化,进而导致计算得出的自燃倾向性综合判定指数不准确,包括煤样的粒径、反应容器的容积等都会对参数有不同程度的影响。同样,与绝热氧化法相同,煤样中的水分含量会对评价结果产生影响。
热分析法有3种常用的分析方法,分别是差热分析法(Differential Thermal Analysis,DTA)、热重分析法(Thermogravimetry,TG)和差示扫描量热法(Differential Scanning Calorimetry,DSC)[21]。采用热分析法研究煤自燃倾向性,是运用控温程序研究煤升温过程中的热效应。
DTA是指控温程序在样品升温过程中,测试样品与参照物之间的温度差。Gouws等[22]运用差热分析法分析58种南非煤样,将煤样的DTA曲线分为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ阶段,确定Ⅱ阶段曲线斜率可以作为煤自燃倾向性的鉴定指标。TG是指在程序升温过程中,测试样品的质量随温度的变化(TG曲线)。刘剑等[23]通过对升温过程中不同阶段煤热重动力学的活化能计算研究,得出活化能可以作为煤自燃倾向性鉴定的指标。DSC是指在程序升温过程中,为保证测试样品与参照物的温度相同,通过系统补偿的热量保持平衡来确定放热量的技术。Garcia等[24]研究不同煤阶的煤样不同升温速率下煤的氧化热解特性,确定放热起始温度可以作为自燃倾向性鉴定的指标;Mohalik[25]查阅大量基于DTA、TG、DSC技术用于鉴定煤自燃倾向性的文献,详细汇总并对比分析TG、DSC、DTA等相关曲线的相关数据的显著特征,DTA和TG技术被广泛应用于研究煤对自然加热的敏感性,但3种分析方法还存在一定的问题,对于这3种技术研究煤自燃倾向性所采用的实验标准并没有统一。
热分析法的优点在于其测量出的数据精度高,且操作简单方便,当然缺点也是同样存在的,由于其对煤样样品用量少,所以无法模拟真实的煤自燃氧化,而且选择不同的机理函数会影响煤自燃倾向性的等级鉴定。
目前多数煤自燃倾向性测试鉴定方法由于实验时煤的用量太少而无法真正模拟煤层自燃。为解决这个问题,国内外陆续建造大型实验台,通过这些大型实验台可以实现试验台中的漏风情况、散热情况和浮煤厚度等与实际条件近似,在室温条件下,在煤氧化反应放热实验过程中可以实时检测各点的煤样温度和气体成分,再对实验数据进行分析,通过分析得出煤氧化的一般规律,可以预测煤的自燃倾向性和自然发火期。例如,邓军和徐精彩[26]为模拟真实的矿井煤自燃,搭建了与真实环境条件相似的大型试验台。
采用中、大型实验装置模拟煤的自然发火期,可以直观有效地判别煤自燃倾向性强弱。然而这种实验存在周期长、工作量大、耗煤较多、难以重复等缺点,不能作为常规测试方法,只能当作小型实验成果的验证手段。
目前采用的测试鉴定方法主要考虑煤的组成与结构中的单一因素对煤自燃倾向性的影响,它们都是从某一方面反映煤的自燃倾向性,出现了同一煤矿采用不同测试鉴定方法结果却存在差异的情况。因此,在实际中如何选择适当的测试鉴定方法是一个难点。实际上,煤自燃倾向性是受到煤的组成和结构共同作用的结果。因此,在考虑煤自燃倾向性的测试鉴定方法时,要综合考虑煤固有属性的影响,也要考虑煤自燃过程中的自燃特性。因此,建议将多种测试鉴定方法的指标进行整合,构建一个通用指标,构建一种适用性更强的煤自燃倾向性的测试鉴定方法。
为系统全面地从多角度分析影响煤自燃倾向性强弱的内在原因,找到影响煤自燃倾向性的关键因素,应从煤体的结构及其内部组成入手,实验测定煤组成成分与结构等固有属性参数的多元数据,包括煤元素分析中的C、H、O、N、S元素含量占比,煤的工业分析中的水分、灰分、挥发分、固定碳含量占比,煤的显微组分镜质组、壳质组、惰质组含量占比,煤的孔隙结构中微孔、中孔、大孔数量占比和孔隙参数中多点比表面积、平均孔径、单点吸附总孔体积,煤的官能团结构中羧基、羟基、甲基、亚甲基、碳碳双键等含量占比;采用灰色关联分析各因素与自燃倾向性的相关度,将各因素用中间值法进行无量纲处理,求出各因素与自燃倾向性间的关联度,筛选出关联度为高度关联的因素,借助SPSS软件进行多元回归分析,构建煤基础内因参数多元数据融合煤自燃倾向性判定模型;结合吸氧量、热动力学判定指数、耗氧量、活化能等自燃倾向性判定指标,充分考虑煤自燃全过程自燃氧化特性,依据判定模型,制定煤基础内因参数多元数据融合煤自燃倾向性的判定指标,计算分类阈值,给出分类标准,提出科学、准确的煤自燃倾向性鉴定方法。
煤自燃倾向性受到自身固有属性和外界条件共同的影响,且目前鉴定方法测试参数的差异影响着煤自燃倾向性的鉴定。煤的化学成分、孔隙、官能团等自身物理化学性质对煤自燃倾向性测试的影响值得深入研究。目前常用的划分煤炭自燃等级的方法:色谱吸氧法、绝热氧化法、热分析法、交叉点温度法和大型实验台模拟法等,对煤自燃倾向性的鉴定均能在一定程度上反映煤的自燃倾向性,但均存在不足。因此提出基于煤固有属性的煤基础内因参数多元数据融合煤自燃倾向性的鉴定方法。