Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固态电解质膜的制备与性能研究

宁玉娟 李锁 黄东雪 梁兴华

摘   要：采用溶液浇筑法制备以聚偏氟乙烯为基的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12以及Li7La3Zr2O12的固态电解质膜，探讨两者对复合固态电解质离子电导率以及其他性能的影响;并将Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12与LiFePO4正极以及负极Li组装成固态电池，研究其电化学性能。研究发现：Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12复合聚合物电解质膜的离子电导率为8.35×10-5 S/cm，比Li7La3Zr2O12更高;Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12复合固态电解质膜的电化学稳定窗口达到5.6 V。该电池在室温下具有优良的综合电特性，表明聚偏氟乙烯-Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12复合膜是一种较好的固态锂电池电解质膜。

关键词：Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12;聚偏氟乙烯;离子电导率;复合聚合物电解质膜;电化学窗口

中图分类号：TM911.3           DOI：10.16375/j.cnki.cn45-1395/t.2022.03.016

0    引言

锂离子电池具有电压平台高、能量密度高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等优点，广泛应用于电动汽车和便携式电子设备领域[1]。但由于液态电解质的锂离子电池存在安全隐患，如化学稳定性差、易燃易爆、电池短路造成热失控等[2]，制约了液态电解质锂离子电池的发展[3]。因此，具有宽电化学电位工作窗口的固态锂离子电池因其稳定、耐用、不易燃且具有高机械完整性而备受     关注[4]。

全固态锂离子电池的研究主要集中在开发具有高离子导电性的全固态电解质，解决固体电解质膜与电池负极界面之间的高阻抗问题。常见的固体电解质包括无机固体电解质、聚合物基固体电解质和有机-无机复合固体电解质[5]。无机固体电解质中石榴石型的Li7La3Zr2O12（LLZO）系列固体电解质具有离子电导率高、电化学稳定窗口宽、对锂金属的稳定性好等优点，立方相LLZO在室温下的离子电导率可达3×10-4 S/cm，掺Ta的Li6.4La3Zr1.4Ta1.6O12（LLZTO）的离子电导率可达10-3 S/cm以上，在固体电解质领域具有广阔的应用前景[6-7]。对聚合物固体电解质的研究主要集中在聚氧乙烯（PEO）固体电解质中。但PEO在室温下易结晶，锂盐在PEO中的溶解度较低，导致载流子浓度较低。聚合物固体电解质的室温离子电导率仅为10-7 S/cm，电化学窗口较窄[8-9]。此外，由无机固体电解质组成的固态锂离子电池界面阻抗高，倍率充放电性能较差[10-11]。而由锂盐、聚合物电解质和高离子导电性无机固态电解质陶瓷粉末熔融而成的有机-无机复合固体    电解质可以有效地解决上述2种固体电解质的      问题[12]。

金属元素掺杂工艺简单、易于操作、成本低廉，是实现LLZO提高电化学性能的重要途径[13]。Buschmann等[14]研究发现，Li7-xLa3Zr2-xTaxO12中Ta掺杂量x在0.375～1.500的较宽区间内均可形成立方相结构，LLZO的合成温度降低至1 000 ℃，室温离子电导率达5.0×10−4 S/cm。基于Ta掺杂的Li7La3Zr2O12的立方石榴石结构离子电导率高，并且相对于金属锂负极具有良好的稳定性。因此，LLZTO/Li界面相容性良好，提高了电池体系的循环寿命[15]，既可作为增塑剂降低聚合物的结晶性，又能作为离子导体提供新的离子传输通道，进一步提高电解质的离子电导率和电化学稳定窗口[16]。此外，聚氧化乙烯（PEO）的黏度较高，成膜性较差，而聚偏二氟乙烯（PVDF）的高极化能有效地解离锂盐，并可能提高离子电导率，且PVDF具有良好的电化学稳定性[9]，因此，PVDF比PEO更适合应用于复合聚合物电解质中。Zhang等[17]采用溶液澆铸法制备柔性有机-无机复合固体电解质膜，发现添加了质量分数为10%的陶瓷基固态电解质的复合电解质膜的离子电导率比纯聚合物的固态电解质更高，且具有良好的力学性能和热稳定性。Liu等[18]也发现了类似的现象。

本文采用溶液浇筑法制备以聚合物PVDF为基，陶瓷LLZTO和LLZO固态电解质为填料的有机-无机复合固态电解质膜，并探讨两者对离子电导率以及其他性能的影响。将其与LiFePO4正极以及负极Li组装成固态电池，测试该电池的电化学性能，为未来高安全性新能源汽车用动力电池的研发提供新的工艺方法。

1    实验部分

1.1   实验仪器

电子天平（PX2242H，奥豪斯仪器（常州）有限公司），烧杯，玛瑙研钵，鼓风干燥箱（101-2B，唯恒机械设备有限公司），X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）仪（D8 Advance，德国Bruker公司），电化学工作站（DH7000，江苏东华分析仪器有限公司），手套箱。

1.2   材料制备

采用溶液浇注法制备PVDF-LLZTO。首先，在手套箱中称取LLZTO（质量比为10%，纯立方相的晶体结构）和PVDF（Mw=600 000，Sigma         Aldrich），聚合物总质量为20～40 g;与一定量的双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LiTFSI，99%，Aladdin）、160 mL N-N二甲基甲酰胺混合后，在45～60 ℃条件下磁力搅拌至充分溶解。再加入一定比例的LLZTO粉末，搅拌至LLZTO颗粒分散均匀形成均质浆料。将上述浆料倒入模具，在手套箱内抽真空静置流延，随后在40～60 ℃下真空干燥24 h成膜，即可剥离得到PVDF-LLZTO。同理，制备了PVDF-LLZO。

1.3   材料表征与电化学测试

采用X射线衍射仪对测试材料进行物相分析，辐射源为Cu-Ka射线，扫描范围10°～90°，管电压和管电流分别为40 kV和30 mA。

对在氩气手套箱中安装的CR2025型纽扣电池进行电化学性能测试。电池包括：钢片/PVDF-LLZTO/钢片对称电池、钢片/PVDF-LLZTO/Li电池和LiFePO4/PVDF-LLZTO/Li电池。对固态锂离子电池采用新威电池测试系统进行充放电和循环测试，电压范围为2.8～4.0 V。采用DH7000电化学工作站进行电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）测试、线性扫描伏安（linear sweep voltammetry，LSV）测试和循环伏安（cyclic voltammetry，CV）测试，其中EIS测试的电压振幅为10 mV，频率范围为0.1 Hz～1.0 MHz，CV测试的电压范围为2.5～4.0 V，扫描速率为1 mV/s;LSV测试的电压范围为2.5～6.0 V（vsLi/Li+），扫描速率为1 mV/s。

2   结果与讨论

2.1   物理性能测试

图1是LLZTO粉末、PVDF粉末、PVDF-LLZO和PVDF-LLZTO的XRD图。LLZTO的XRD衍射峰与立方相石榴石型氧化物LLZO的标准卡片（JCPDCS#45-0109）吻合，说明LLZTO物相较纯，为典型的立方相，表明Ta的掺杂没有破坏LLZTO的结构且没有引入任何杂质，而且可以稳定高导立方相，提高LLZTO的离子电导率[19]。PVDF-LLZTO的XRD中存在立方相LLZTO的衍射峰，由于聚合物PVDF与陶瓷LLZTO是机械混合，没有发生化学反应，因此，可以观察到结晶度高的LLZTO的较强衍射峰，非晶聚合物PVDF的衍射峰反而较弱。Zhang等[20]也發现了类似的现象和规律，在PVDF体系中添加一定量的LLZTO陶瓷粉体，通过降低聚合物材料的结晶度来促进Li+在其中迁移，进而提高固态电解质的离子电导率。

图2为膜的数码照片。其中图2（a）和图2（c）为PVDF-LLZO，图2（b）和图2（d）为PVDF-LLZTO。PVDF-LLZO呈深棕色，PVDF-LLZTO呈浅棕色，表面光滑平整，直径16 mm，厚约300 μm，有较好的柔性。从数码照片中可以发现，2种复合电解质表面无孔洞，有良好的柔性，LLZTO颗粒和LLZO颗粒均均匀分散在聚合物基质中。

2.2   电解质的电化学性能测试

2.2.1    离子电导率

在工作温度下，具有较高的离子电导率是复合聚合物固态电解质膜能真正应用于固态电池中的前提条件之一。因此，首先根据相应的EIS结果计算不同复合聚合物固态电解质膜的离子电导率。在测试膜的离子电导率时，采用的是钢片/膜/钢片组装成的扣式对称电池，在室温下进行交流阻抗测试。离子电导率[σ]可由式（1）计算得到[20]：

[σ=LRS]  .                              （1）

其中：[σ]为离子电导率（S/cm），[L]为膜的厚度（cm），[R]为电解质膜的电阻（Ω），[S]为电解质膜与不锈钢片的接触面积（cm2）。

图3为电解质膜在室温下的电化学性能图。图3（a）是PVDF-LLZTO和PVDF-LLZO的交流阻抗图谱（EIS），2条交流阻抗曲线由高频时的准半圆和低频时的长扩散尾组成，前者与本体电解质电阻有关，后者对应于电解质和电极之间的界面双电层电容[21]。从图中可知，PVDF-LLZTO的阻抗为190 Ω，PVDF-LLZO的阻抗为280 Ω，从而可以计算得出PVDF-LLZTO的离子电导率为8.35×10-5 S/cm，PVDF-LLZO的离子电导率为5.66×10-5 S/cm，则PVDF-LLZTO的离子电导率更高，有更好的导电性能。这是由于LLZTO作为导锂氧化物，其自身具有优良的导锂功能。因此，在考虑了LLZTO和LLZO对膜的离子电导率的影响之后，将在以LLZTO作为较好的固态电解质的基础上进行后续讨论。

2.2.2     LSV测试

宽的电化学稳定窗口对于开发高能量密度的锂离子电池至关重要。为得知PVDF-LLZTO的电化学窗口，将钢片/PVDF-LLZTO/Li组装成扣式电池进行LSV测试。由图3（b）可知，LLZTO的电化学窗口达到了5.6 V，表明LLZTO有宽的电化学稳定窗口，能够保证锂离子电池在高电压下的使用安全性。

2.2.3     CV测试

对LiFePO4/PVDF-LLZTO/Li电池进行CV测试，测量电压范围为2.5～4.0 V，得到如图4（a）所示的CV曲线。由图可知，电池存在明显的氧化还原峰，从而实现锂离子的嵌入和脱出。氧化峰的电压为3.80 V，还原峰的电压为3.12 V，说明电池的内阻较小，电池的容量较高。

2.2.4     电池的充放电和循环测试

由离子电导率和电化学窗口可知LLZTO有更加良好的性能，故将LiFePO4/PVDF-LLZTO/Li组装成扣式电池在室温下进行0.1C（C为放电容量）、0.2C、0.5C和1.0C的恒流充放电测试，其首次充放电性能如图4（b）所示。0.1C、0.2C、0.5C和1.0C的首次放电比容量分别为154.3 mA·h/g、143.5 mA·h/g、81.3 mA·h/g、31.5 mA·h/g。此外，为探究PVDF-LLZTO在充放电循环过程中的电化学稳定性，在室温下，对0.2C循环前、循环5次和循环20次后的电池进行EIS测试，结果如图4（c）所示。循环前0.2C的交流阻抗为162 Ω，循环5次后的交流阻抗为136 Ω，循环20次后的交流阻抗为142 Ω，表明用PVDF-LLZTO组装成的固态电池表现出了良好的电化学稳定性。

LiFePO4/PVDF-LLZTO/Li电池的循环测试性能如图4（d）所示。在0.2C小倍率下，电池的首次放电比容量为143.5 mA·h/g，经过20次循环，放电比容量仍能保持在130.1 mA·h/g，放电比容量保持率为90.67%，表明该电池的循环稳定性较好，Ta的加入改善了LLZO材料的性能，从而提高了电池的容量与循环性能。但是由于多次循环后形成了界面层，离子传输变得困难，导致比容量逐渐衰减。研究表明LLZTO在锂电池中有很好的应用前景。

3    结论

1）本文制备了PVDF-LLZO和PVDF-LLZTO复合固态电解质，并对其进行X射线衍射物相分析。通过研究复合固态电解质膜对离子电导率的影响以及电化学窗口，发现LLZTO比LLZO有更好的导电性能，以及LLZTO拥有较宽的电化学稳定窗口。这是因为LLZTO在LLZO的基础上掺杂了Ta，增加了锂离子的空位浓度，提高了离子电导率。

2）对PVDF-LLZTO组装成的电池进行充放电和交流阻抗测试。在室温下，0.1C、0.2C有着较高的首次放电比容量，分别为154.3 mA·h/g和143.5 mA·h/g;在0.2C循环前、循环5次和循环20次之后的交流阻抗表明，PVDF-LLZTO有着良好的电化学稳定性;此外，0.2C首次放电比容量为143.5 mA·h/g，循环20次之后仍能达到130.1 mA·h/g，放电比容量保持率为90.67%，容量衰减较慢，表明该电池有着良好的循环稳定性能。这是因为LLZTO作为离子导体提供了新的离子传输通道，进一步提高了电解质的离子电导率和电化学稳定窗口以及充放电性能，表明LLZTO在固态锂-金属电池的实际应用中具有很大的潜力。

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Preparation and properties of Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 solid

electrolyte membrane

NING Yujuan， LI Suo， HUANG Dongxue， LIANG Xinghua*

（School of Mechanical and Automotive Engineering， Guangxi University of Science and Technology，

Liuzhou 545616， China）

Abstract： Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 and Li7La3Zr2O12 solid electrolyte membranes based on polyvinylidene fluoride were prepared by solution casting method， and their effects on the conductivity and other properties of the composite solid electrolyte ions were investigated. And the solid-state battery was assembled with LiFePO4 anode and negative anode Li to study its electrochemical performance. It is found that the ionic conductivity of Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 composite polymer electrolyte membrane is 8.35×10-5 S/cm higher than that of Li7La3Zr2O12 （5.66×10-5 S/cm）. In addition， the Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 composite solid electrolyte membrane has a wide electrochemical stability window of 5.6 V. The battery has excellent comprehensive electrical characteristics at room temperature. The results indicate that polyvinylidene fluoride-Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 composite membrane is a promising electrolyte membrane for solid lithium battery.

Key words： Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12; polyvinylidene fluoride; ionic conductivity; composite polymer electrolyte membrane; electrochemical window

（责任编辑：黎  娅）