食用菌农药残留含量检测方法及试验

李 莉

（商丘市质量技术监督检验测试中心，河南 商丘 476000）

0 引言

食用菌是一种营养成分极高的大型真菌，具有提升人体免疫力的功能，越来越受到重视。我国食用菌的生产总值在全世界各国的食用菌生产总值中排名前列。虽然我国食用菌生产总值较高，但多次发生食用菌农药残留含量过高而导致出口受阻现象[1]。植物类产品农药残留含量违规案例中，食用菌农药残留含量违规占30%以上，食用菌是植物类产品中受制度限制影响出口最高的品种。研究食用菌农药残留含量检测，一定程度上可促进我国食用菌生产质量提高[2-3]。

1 农药残留含量限制指标

根据《食品中农药最大残留限量》（GB 2763−2016）相关规定，食用菌中农药残留含量限制指标如表1 所示。

表1 农药残留限制指标Tab. 1 Pesticide residue limit index

2 检测方法

现有检测方法多是针对水果和蔬菜，而食用菌在众多方面区别于水果和蔬菜，食用菌农药残留含量检测方法相比水果蔬菜复杂的多，尤其是香菇、平菇等食用菌，采用普通农药残留含量检测方法较难获取准确的农药残留含量，容易形成假阳性[4]。由此参照《食品中农药最大残留限量》（GB 2 763−2016）进行食用菌样品处理和农药残留含量检测。

在食用菌农药残留含量检测前需要经过一系列预处理，可提升检测灵敏度和准确性。食用菌农药残留含量检测前主要处理方法分为净化和处理两个部分，针对不同食用菌选取科学合理的处理方法和溶剂提取残留于食用菌中的农药，在提取农药过程中应尽量避免将食用菌基质误提取[5]。农药提取液通过净化去除其中含有的食用菌基质，从而提升检测结果准确度，并有效避免由于以上物质而污染仪器。目前常用于食用菌农药残留含量检测前处理方法有凝胶渗透色谱净化方法、加速溶剂萃取方法和均质提取方法等。色谱技术是目前应用于食用菌农药残留含量检测中常用的方法，采用色谱技术检测食用菌农药残留含量具有灵敏度与准确度高的优势。

2.1 气相色谱法

气相色谱法是目前食用菌农药残留含量检测中最常见的方法，可应用于易于气化且分子量较小的食用菌农药残留含量检测。闫君等[6]利用气相色谱−串联质谱法快速检测当归中102 种农药残留，经对提取溶剂、提取体系、净化体系的组成和用量进行筛选优化后，采用乙腈、1.0 g 氯化钠、4.0 g 无水硫酸镁、1.0 g柠檬酸钠和0.5 g 柠檬酸二钠盐提取，无水硫酸镁800 mg、PSA 150 mg、C18 150 mg 净化，通过基质匹配外标法校正，当归中基质效应对目标化合物的定性、定量影响明显减弱，在0.02～0.64 mg/kg 范围内，102 种农药的质量浓度与对应的峰面积呈良好的线性关系。

2.2 高效液相色谱法

高效液相色谱法可准确检测挥发性小、分子量大且热稳定性较差的食用菌农药残留含量。李健潇等[7]通过超高效液相色谱−串联质谱法测定食用菌中15 种农药，食用菌样品经乙腈提取、滤过型萃取柱萃取除去脂肪、糖类、水溶性维生素等干扰物，分离后多反应监测模式扫描，基质匹配标准曲线外标法定量，15 种目标化合物在10、20、50 μg/kg 加标水平下，回收率为82.5%～118.5%，相对标准偏差为6.1%～23.1%（n=6），15 种目标化合物的检出限为1～3 μg/kg，定量限为3～10 μg/kg。赵文霏等[8]采用高效液相色谱法测定稀释液中3 种拟除虫菊酯类农药的残留量，以Eclipse Plus C18 色谱柱为分离柱，以95%（体积分数）乙腈溶液为流动相，在波长230 nm处进行测定，3 种拟除虫菊酯类农药的质量分数均在50～5 000 μg/kg 内与其对应的峰面积呈线性关系，检出限为1.0～1.4 μg/kg，测定下限为3.2～4.7 μg/kg，以空白样品为基体进行加标回收试验，所得回收率为71.6%～92.7%，测定值的相对标准偏差（n=5）为0.05%～6.60%。

2.3 其他检测方法

在对食用菌农药残留含量进行检测时还可用到荧光检测器、电子捕获检测器、紫外检测器等[9]。电子捕获检测器可检测食用菌中含有的拟除虫菊酯和有机氯类农药；火焰光度检测器和氮磷检测器分别可检测出有机磷类及含磷或含氮类农药；紫外检测器与二极管阵列检测器均可检测含有紫外吸收物质类农药；荧光检测器可检测具有荧光特性的农药；质谱类检测器可检测不同种类农药，是一种通用型农药残留含量检测器，并具有明显的定性功能，不仅可有效检测食用菌中含有的农药残留含量，对于葱、韭菜、蒜等容易干扰检测器的食物，同样具有较高的检测性能。

3 农药残留含量检测试验

3.1 样品制备

在商丘市农贸批发市场中获取平菇、香菇、双孢蘑菇和木耳4 种食用菌实体样品40 个。

3.2 结果分析

以《食品中农药最大残留限量》（GB 2763−2016）为标准，采用气相色谱法分析4 种食用菌样品中农药残留情况，试验结果如表2 所示。

表2 食用菌样品中农药残留含量Tab. 2 Pesticide residues in edible fungus samples单位：mg/kg

从表2 可以看出，平菇样品中检测出甲氨基阿维菌素、马拉硫磷2 种农药；香菇样品中检测出氯氰菊酯、五氯硝基苯2 种农药；双孢蘑菇样品中检测出甲氨基阿维菌素、马拉硫磷、嗅氰菊酯3 种农药；而木耳样品中只检测出甲氨基阿维菌素1 种农药。明确出这些农药的来源对于减少食用菌产品农药残留含量非常必要。在40 个被检测样品中，均没有检测出2,4-滴、二硫代氨基甲酸盐、腐霉利、甲氨基阿维菌素、双甲眯、嗅氰菊酯等农药。

3.3 对比试验测试

为了验证本文方法的有效性，采用传统方法和本文方法，对食用菌农药残留含量检测，验证两种方法的检测精度，检测结果如表3 所示。

表3 食用菌农药残留含量检测精度对比Tab. 3 Comparison of detection accuracy of pesticide residues in edible fungi单位：%

根据表3 中的数据可知，本文方法进行食用菌农药残留含量检测的精度最高可达98.99%，而传统方法进行食用菌农药残留含量检测的精度最高可达84.85%，本文方法进行食用菌农药残留含量检测的精度较高，食用菌农药残留含量检测效果较好。

4 结论

食用菌生产者应严格依据《食品中农药最大残留限量》（GB 2763−2016）的相关规定，通过有效的食用菌农药残留含量检测方法生产合格、安全的食用菌产品，可通过标准化栽培、绿色防控技术等措施提升食用菌安全性，严禁使用添加剂和违禁药物，重视食用菌生产过程中的全程安全质量控制，从根本上杜绝食用菌的农药残留。国家应重视食用菌安全监管，坚决打击滥用添加剂和农药行为，从而提升食用菌产品安全。