多轴差分吸收光谱技术对冬季大气HONO垂直分布特征研究

田 鑫，任 博，谢品华,4,5，牟福生, 徐 晋，李 昂，李素文，郑江一，李晓梅，任红梅, 黄骁辉, 潘屹峰，田 伟

1. 安徽大学物质科学与信息技术研究院，安徽 合肥 230601 2. 淮北师范大学污染物敏感材料与环境修复安徽省重点实验室，安徽 淮北 235000 3. 中国科学院安徽光学精密机械研究所，环境光学与技术重点实验室，安徽 合肥 230031 4. 中国科学院区域大气环境研究卓越创新中心，福建 厦门 361021 5. 中国科学技术大学环境科学与光电技术学院，安徽 合肥 230026

引 言

近几年，人类活动向大气中排放的污染物浓度增多，导致严重的大气污染问题。 气态亚硝酸(HONO)作为城市大气中OH自由基的重要来源之一，其在大气中浓度低，易被光解消耗，但在夏季光化学烟雾和冬季雾霾等污染形成过程中具有重要的作用[1]。 日间HONO的来源主要分为直接排放源(如土壤、 工业的排放)[2]、 硝酸盐的光解和大气中氮氧化物的转化[3]。 HONO的光解产生OH自由基，增强了大气的氧化能力，对大气中O3和二次有机气溶胶(SOA)的浓度有明显的影响[1]。 研究表明HONO具有明显的垂直分布特征，且不同区域不同高度HONO的来源也不尽相同。 研究大气HONO的垂直分布特征是了解城市大气氧化能力的关键所在。

目前，国内主要通过湿化学法[4]，光谱法[5-6]和间接法[7]对大气中的HONO浓度进行测定。 但以上测量技术对HONO的垂直分布特征探测需要搭载移动平台，价格昂贵，不够便捷且垂直分辨率容易受到搭载平台的限制，难以用于长期的区域HONO垂直分布观测研究。 MAX-DOAS技术作为一种被动遥感技术，在大气污染物的垂直分布探测方面具有突出的优势，同时由于其具有快速、 便捷、 能够实现多种污染物同时测量的优点，在大气环境监测中具有广泛的应用前景。 该技术通过采集不同仰角下的太阳散射光反演出气体的差分斜柱浓度(differential slant column densities, dSCD)，再通过大气辐射传输模型计算出气体的垂直柱浓度(vertical column density，VCD)和廓线。

1 实验部分

1.1 仪器的安装

MAX-DOAS系统在文献[8]中有详细的叙述，系统示意图如图1(a)。 该系统主要由望远镜、 步进电机、 光纤、 光谱仪以及计算机组成。 研究中采用Princeton Instruments(PI)光谱仪，CCD探测器为2048像素，并置于35 ℃的恒温箱中，其采集光谱范围在290～410 nm内，光谱分辨率为0.35 nm。 能够实现360°全方位测量。 望远镜方向朝向正北(方位角为0°)，通过1°，2°，3°，4°，5°，6°，8°，15°，30°和90°(天顶方向)十个离轴角采集太阳散射光，并通过光纤和光谱仪系统转化为数字信号存储在计算机中，一个循环约为15 min。

MAX-DOAS系统安装在安徽光学精密机械研究所综合楼楼顶(31.91°N，117.17°E)，距地面约为20 m，北、 西北、 西部为农田，西南部为合肥市市区，东北部有一工业园区，如图1(b)所示。 对2017年12月份采集的光谱进行处理，选取335～375 nm波段范围内获取了NO2、 HONO以及气溶胶的浓度信息。

图1 (a)MAX-DOAS工作简图，(b)仪器安装位置和实物图Fig.1 (a) Experimental setup of MAX-DOAS, (b) MAX-DOAS instrument and Observation site

1.2 DOAS分析

DOAS技术是将太阳散射光光谱分为“快变化”和“慢变化”两部分，通过滤除“慢变化”去除Rayleigh散射和Mie散射的影响效应，再对分离出的“快变化”部分进行最小二乘法处理，获取目标气体浓度的方法[8]。 采用QDOAS软件(http://uv-vis.aeronomie.be/software/QDOAS/)对太阳散射光谱进行处理。 QDOAS的参数配置如表1所示。 NO2(O4)以及HONO分别在338～375和335～373 nm波段进行反演，获取气体的斜柱浓度(slant column densities，SCD)，即沿有效光程路径上的气体数密度的积分值。 在QDOAS的反演中需要输入夫琅禾费参考光谱(Fraunhofer reference spectrum, FRS)做为背景光谱。 研究中采用当圈循环天顶方向采集的光谱作为FRS，QDOAS输出的结果为差分斜柱浓度。 图2(a,b,c)分别为太阳散射光谱的QDOAS拟合结果，图2(a)为O4，图2(b)为NO2反演的RMS(root meansquare)约为5.39×10-4，图2(c)反演HONO的RMS约为4.35×10-4，相应的dSCD分别为9.30×1016molecules·cm-2，2.04×1043molecules2·cm-5和2.93×1015molecules·cm-2。

表1 QDOAS反演NO2，O4，HCHO和HONO的参数配置Table 1 Parameter settings used for spectral analysis using the Windoas for NO2，O4，HCHO and HONO

图2 2017年12月09日上午09:00 2°仰角光谱拟合的(a)O4，(b)NO2和(c)HONO曲线蓝线表示测量曲线，红线为拟合曲线Fig.2 Example of deconvolution of the DOAS spectrum in evaluation (a) O4, (b) NO2 and (c) HONO slant column densitiesof 2°elevation spectrum at 9:00 (Local Time) in December 9, 2017Bule lines represent the absorption signal and red lines represent the fit signal

为保证数据质量，需要对获得的dSCD数据进行筛选。 研究中设定RMS阈值为0.002，滤除高于该阈值的RMS，同时将太阳天顶角(solar zenith angle，SZA)大于75°的数据滤除，避免散射光因在平流层中光程路径过长对对流层气体数据的反演造成影响[16]。 此外，通过Ryan等[17]提出的方法保守估计了MAX-DOAS对NO2和HONO的探测限，并对数据进行了筛选，结果如表2所示。

表2 MAX-DOAS反演NO2和HONO的 VCD和VMR的探测限Table 2 Detection limits of VCD and VMR of NO2and HONO inversion by MAX-DOAS

由于所获得的dSCD与有效光程相关，不能直接作为目标区域的浓度信息，因此需要将dSCD转换为垂直柱浓度。 大气质量因子(air mass factor，AMF)经常被用于将SCD转化为VCD[18]，如式(1)

(1)

式(1)中，α为仪器仰角。 在一定条件下AMF可采用几何近似法获取[12]，即

(2)

将式(2)代入式(1)中可近似求得目标气体的VCD，如式(3)

(3)

研究表明，15°和30°仰角采用几何近似较接近于边界层的几何光程，但15°的系统偏差要低于30°[18]。

1.3 目标气体的浓度反演

由于在实际大气中情况较为复杂，式(3)不能够完全适用。 研究中通过使用基于最优估算法的PriAM廓线反演算法[16]获取NO2、 HONO及气溶胶的VCD、 廓线及近地表体积混合比(volume mixing ratios，VMRs)。

PriAM反演算法通过使测量dSCD值和模拟dSCD值之间的价值函数最小化，进而达到获取目标气体浓度信息的目的，其中模拟dSCD值及AMF值由大气辐射传输模型(RTM)SCIATRAN v2.2获得[19]。 PriAM为两步反演算法，第一步通过光谱拟合获取的O4dSCD获取气溶胶廓线； 第二步采用第一步得到的气溶胶信息和气体的dSCD获取气体的廓线信息。 研究中，RTM中输入的地表反射率设定为0.06，单散射反照率(single scattering albedo，SSA)为0.95和气溶胶非对称因子为0.68。 获得的气溶胶廓线高度范围在0～4 km，200 m为一层，共21层(最低一层设为50 m)，气体的廓线高度范围在0～3 km，50 m为一层，共61层(最低一层设为10 m)。

在理想的气体环境中，认为MAX-DOAS对每一层气体的探测灵敏度都相同，但由于实际天气情况复杂且仪器分辨率有限，使得MAX-DOAS系统在每一层的探测灵敏度存在差异，且高层的灵敏度远小于低层。 工作中引入平均核(average kernel，A)矩阵，用以反映不同层高的仪器探测灵敏度，即A=∂x/∂xt[14]。 反演廓线x、 真实廓线xt以及先验廓线xa三者之间的关系如式(4)

x=xa+A(xt-xa)

(4)

式(4)中，A为平均核矩阵，每一列代表一个层高，每一个元素代表灵敏度，每层平均核最大值代表该层的探测灵敏度。 其对角线元素之和定义为自由度(degrees of freedom for signal，DOFS), 自由度值越大表明获得的廓线之间的独立程度越好，反演越准确。 为了获取MAX-DOAS系统的灵敏高度范围，将每层最大平均核元素值连接成一条曲线，称为包络线。 如图3为上述dSCD值经PriAM反演得到的平均核矩阵，Aerosol[图3(a)]，NO2[图3(b)]和HONO[图3(c)]对应的自由度分别为2.50，3.13和2.04。 当DFS>0.7时，可认为反演所得廓线信息主要与测量相关[20]，由此MAX-DOAS系统很好地获取了气溶胶及气体的廓线信息。

The thin line represents the average nucleus connection curve, and the different colors represent different selected height layers (both 200 m are taken as one layer). The thick bmack solid line represents the envelope obtained by the inversion

2 结果与讨论

2.1 HONO和NO2浓度变化特征

由于MAX-DOAS系统受光照强度的影响，剔除在阴雨天气下测得的数据。 经剔除后的反演数据浓度变化如图4所示，研究期间NO2和HONO的近地面(10 m内)混合浓度范围分别在0.51～20.5×1011molecules·cm-3和0.03～5.1×1010molecules·cm-3之间[图4(a)上左]，其相应的垂直柱浓度VCD的范围分别在6.0×1015～5.5×1016molecules·cm-2和3.5×1014～7.0×1015molecules·cm-2之间[图4(b)上右]。 HONO/NO2值的在0.17%～16.0%(VMR)[图4(b)中]和图4(a)中1.0%～25.0%(VCD)图4(b)中之间。 同时NO2近地面浓度和垂直柱浓度呈现早晚高中午低的“双峰”趋势，而HONO浓度高值主要出现在早晨，随着光照的增强浓度迅速下降。 当出现中度污染条件时[AQI>150，如图4(a)下图所示]，NO2和HONO的VMR和VCD值在7:00—11:30时段内较高，且较AQI的变化存在明显的滞后性(如： 12月04日和12月30日(AQI>200))，表明在冬季大气雾霾的形成过程中NO2和HONO的转化具有重要的作用。 而在12月11日—12月12日也发现了较高的HONO/NO2的比值，在这一时段内HONO在早上7:00的近地面10m内浓度值分别达到4.87×1010和4.15×1010molecules·cm-3，VCD分别为3.77×1015和3.24×1015molecules·cm-2，表明夜间大气中HONO的浓度受一次排放的影响并在夜间逐渐积累。

图5为HONO和NO2在近地面10，50和100 m高度层的浓度变化，由于HONO的在大气中存在的寿命很低，因此可以发现HONO分层明显，主要集中在10 m以内并随着高度的升高而降低[图5(a)]。 而对于NO2，在较高层也有很高的浓度，所以在近地面浓度混合均匀，在三个层内浓度值变化不明显[图5(b)]。 同时对比AQI的变化也可以发现[如图4(a)下图所示]，当AQI值较高时HONO的浓度和HONO/NO2的比值也会很高，因此可以说明污染条件对HONO的生成具有促进作用。

2.2 冬季大气污染物的来源分析

在观测期间内，捕捉到一次严重污染事件(12月30日AQI>250)。 图6(a)为在本次污染期间内(2017.12.26—2017.12.31)MAX-DOAS的观测数据，图6(b)为Hysplit模型模拟的后向轨迹，图6(c)为气体浓度-风廓线玫瑰图，其中风场数据来自位于MAX-DOAS观测站点西北方向30 km的新桥机场的数据。 由图6(a)可以发现NO2在300～900 m之间有一个明显的传输层，在12月29日尤为明显(8:00—10:00和14:00后)。 而HONO浓度高值主要集中在上午8:00—9:00之间，并在该段时间内随着NO2的增高而增高。 结合后向轨迹可以发现[图6(b)], 12月29日风场由东南风逐渐向北风转变，此时污染物主要来自合肥市城区(8:00—10:00)。 在下午14:00后，风场主要以东北风为主，风速整体较低。 因此NO2主要来自合肥东北部地区传输过程的影响，而12月29日夜间，风场变为北风且风速变大，研究区域受皖北地区的传输影响严重，该过程持续到30日清晨，高浓度的NO2和HONO在夜间通过风场输送至观测区域，从而导致NO2和HONO廓线在30日呈现明显的“早高”现象。 而在31日风场由强西北风逐渐转为弱西南风，污染消散。 由此表明研究区域主要受合肥市城区、 安徽北部和西北部的影响，而合肥市西南部较为清洁，这一结果与图6(c)的气体浓度-风廓线玫瑰图一致。

图5 HONO(a)和NO2(b)在10，50和100 m内的体积混合比浓度变化Fig.5 Time series of HONO (a) and NO2 (b) VMRs in the height of 10, 50 and 100 m

图6 (a) 为NO2和HONO在污染期间的廓线分布图； (b) 采用Hysplit模型模拟的2017年12月29日到12月31日的风场后向轨迹图； (c) 整个污染期间气体浓度-风廓线玫瑰图

3 结 论

利用MAX-DOAS技术研究了合肥市冬季大气HONO和NO2的垂直分布特征。 结果表明，NO2集中在1 km内，在近地表(100 m内)混合均匀。 而HONO主要集中在100 m内，随着高度的升高浓度明显下降。 通过分析两种气体的变化特征发现研究期间内NO2的转化是HONO的重要来源。 尤其当NO2浓度很高时(大于7.69×1011molecules·cm-3)，近地面50 m内HONO的浓度大于3.84×1010molecules·cm-3，并且在100 m高度处也有较高的浓度(大于2.05×1010molecules·cm-3)。 通过对污染期间(2017.12.26—2017.12.31)的研究表明，NO2和HONO的浓度受合肥市城区、 安徽北部和西北部的影响严重，且HONO在夜间存在传输。 当污染发生时，促进了NO2向HONO的转化。