Schiff碱亚胺共价接枝二氧化硅负载镍催化乙烯齐聚性能研究

韩云光，高宇新，马鸿钰，辛虹，黄付玲，李文鹏，王亚丽

(中国石油天然气股份有限公司大庆化工研究中心，黑龙江 大庆 163714)

后过渡金属催化剂作为乙烯齐聚的一类重要的催化剂，与传统的乙烯齐聚用齐格勒纳塔催化剂相比，具有较高的热稳定性和催化活性以及良好的杂原子容忍性，且可以在分子水平上调节催化剂结构实现对催化活性和产物选择性的调控，在烯烃聚合领域受到广泛关注[1]。目前，乙烯齐聚用的主要是均相后过渡金属催化剂，该类催化剂在乙烯齐聚过程中热稳定性差、催化剂不易分离、且循环利用性差[2~3]。负载型催化剂由于具有良好的稳定性和循环利用性，恰好可以弥补均相催化剂的这些缺点。目前，应用于烯烃聚合方面的载体主要有二氧化硅、分子筛、碳纳米管、纳米Fe3O4磁性载体等[4~7]。研究发现，由于纳米级二氧化硅具有较高的比表面积和表面可功能化改性，作为烯烃聚合催化剂的载体能较好地提高催化剂的稳定性和重复利用性。基于负载型催化剂的优势及前期研究，本文采用改性二氧化硅为载体、Schiff碱亚胺负载镍为有机相，通过共价接枝，制备一类Schiff碱亚胺共价接枝二氧化硅负载镍（见图1），并研究该负载催化剂催化乙烯齐聚性能及重复利用性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对苯二胺、吡啶-2-甲醛、六水氯化镍，分析纯，Aladdin试剂有限公司；无水乙醇、无水乙醚和环己烷，分析纯，天津市大茂化学试剂有限公司；甲基铝氧烷（MAO，质量分数为10%甲苯溶液）Sigma-Aldrich试剂有限公司。

瑞士Bruker公司Vector22型傅里叶变换红外光谱仪，德国Zeiss German公司数字化扫描电镜(Scann ing Electron Microscope，SEM，SIGMA)， 日本岛津公司ICPS-7510等离子发射光谱仪，浙江富力分析仪器有限公司GC-9790型气相色谱仪。

1.2 Schiff碱亚胺共价接枝二氧化硅负载镍的制备

将0.5 g酸化处理后的二氧化硅加入50 mL四氢呋喃中，25 ℃、N2环境下超声5 min，缓慢滴加5.4 g(0.05 mol)对苯二胺的四氢呋喃溶液，滴加结束，N2、100 ℃下反应48 h；反应结束后，负压过滤，所得固体用100 mL无水乙醇洗涤3~5次，固体在60 ℃的真空烘箱中真空干燥24 h，得到胺基化二氧化硅（简称为NH2-SiO2）。将0.5 g NH2-SiO2加入到30 mlN,N-二甲基甲酰胺，超声分散，然后滴加2.14 g(0.02 mol)吡啶-2-甲醛，回流条件下反应48 h，负压过滤，用100 mL无水乙醇洗涤出去过量的吡啶—2—甲醛，固体在60 ℃的真空烘箱中真空干燥24 h，得到Schiff碱基二氧化硅（简Schiff-SiO2）。将0.5 g Schiff-SiO2加入到50mL N,N—二甲基甲酰胺，超声分散，然后滴加2.37 g(0.01 mol)六水氯化镍的N,N-二甲基甲酰胺溶液，回流条件下反应24 h，负压过滤，用100 mL无水乙醇洗涤除去过量的六水氯化镍，固体在60 ℃的真空烘箱中真空干燥24 h，得到Schiff碱亚胺共价接枝二氧化硅负载镍（简Schiff-SiO2-Ni）

1.3 乙烯齐聚实验

将预先干燥的反应釜用N2置换三次，再用乙烯置换两次，在乙烯环境下加入100 mL环己烷然后加入主催化剂悬浊液和助催化剂，升温至齐聚温度，在一定乙烯压力下恒温反应一定时间后冷却至室温，加入酸化乙醇终止，采用气相色谱对反应产物进行定性和定量分析。并按照上述步骤，将反应回收的催化剂进行循环实验。

2 结果与讨论

2.1 Schiff碱亚胺共价接枝二氧化硅负载镍的结构表征

Schiff碱亚胺共价接枝二氧化硅负载镍的红外谱图见图1。由图1可知，该负载型催化剂在3 400 cm-1附近处出现了—OH弱的特征吸收峰，这表明二氧化硅表面仍有一部分羧基没有与对苯二胺的胺基发生酰胺化反应；在1 644 cm-1附近出现了Schiff碱—C=N的特征峰，在500 cm-1附近出现了N—Ni的特征峰[14]，这表明，Schiff碱亚胺共价接枝二氧化硅负载镍催化剂成功合成。

由图2可知，二氧化硅接枝有机镍配合物前后的SEM图对比发现，二氧化硅接枝Schiff碱亚胺六合镍后仍保持了SiO2的球形形貌，接枝后的Schiff-SiO2-Ni微球表面附着微细粒子，且有少部分的球形破碎或聚集，这是由于在接枝过程中，对苯二胺的双胺基活性导致粒子间发生相互作用，微球发生聚集，这进一步表明Schiff碱亚胺共价接枝二氧化硅负载镍成功合成。

2.2 Schiff碱亚胺共价接枝二氧化硅负载镍的催化性能

2.2.1 助催化剂的影响

固定反应压力0.5 MPa、反应温度25 ℃、主催化剂用量5 μmol、MAO为助催化剂、环己烷为溶剂时，助催化剂用量对催化活性和选择性的影响结果见图3。

从图3可知，Al/Ni对该负载型催化剂催化乙烯齐聚的活性和选择性有一定的影响。随着Al/Ni增加，该负载催化剂催化乙烯齐聚活性增大；当Al/Ni为 700 时，催化活性为 2.98×106g/(mol·Ni·h)，产物中C6烯烃选择性为92.27%；继续增加Al/Ni，催化活性和C6烯烃选择性下降。这表明，体系中助催化剂MAO用量的变化影响镍活性中心形成，当Al/Ni为700时，体系中镍完全被活化形成催化活性中心；然而过量MAO会加速链终止反应，导致活性下降，且低碳的选择性增加。

2.2.2 聚合压力的影响

固定乙烯反应温度25 ℃、Al/Ni为700、主催化剂用量5μmol、MAO为助催化剂、环己烷为溶剂时，聚合压力对催化活性和选择性的影响结果见图4。从图4可知，反应体系中乙烯压力的变化对该负载催化剂的催化活性和选择性有较大的影响。较高的乙烯压力，增加了反应体系中乙烯的浓度，有利于提高催化活性和低碳的选择性。当反应体系中乙烯压力为0.5 MPa时，该负载催化剂催化乙烯齐聚的活性为2.98×106g/(mol·Ni·h)，齐聚产物中 C6烯烃的选择性为92.27%。

2.2.3 聚合温度的影响

固定乙烯齐聚反应压力0.5 MPa、Al/Ni为700、主催化剂用量5 μmol、MAO为助催化剂、环己烷为溶剂时，聚合温度对催化剂催化活性和选择性的影响结果见图5。从图5可知，聚合反应温度对该负载催化剂催化乙烯齐聚的活性有较大的影响，当反应温度为35 ℃ 时，该负载型催化剂催化乙烯齐聚的活性为4.15×106g/(mol·Ni·h)，齐聚产物中 C6烯烃的选择性为94.15%。这是由于聚合温度的升高有利于链增长反应，然而，过高温度则导致助催化剂失活，催化活性降低[8]。

2.3 Schiff碱亚胺共价接枝二氧化硅负载镍的循环利用性

根据上述条件优化实验，确定该负载催化剂较佳的实验条件为：反应压力0.5 MPa、Al/Ni为700、主催化剂用量 5 μmol、MAO为助催化剂、环己烷为溶剂、反应温度35 ℃，在该条件下进行了重复利用实验，结果见图6。从图6可知，在误差允许的范围内重复实验得出的催化活性及产物选择性变化较小，这说明该负载催化剂具有良好的稳定性和可重复性。

3 结论

（1）采用二氧化硅为载体，通过共价接枝合成一类Schiff碱亚胺共价接枝二氧化硅负载镍催化剂，采用红外光谱和扫描电镜对合成的负载型催化剂的结构和形貌进行了表征。

（2）乙烯齐聚优化实验得出该负载型催化剂较佳的齐聚条件为：以环己烷为溶剂、MAO为助催化剂、Al/Ni比为700、主催化剂用量为5 μmol、反应温度为35 ℃、反应压力为0.5 MPa，反应时间为30 min，此条件下，该负载催化剂催化乙烯齐聚催化活性可达 2.98×106g·(mol Ni·h)-1，C6- 烯烃的选择性为92.27%。

（3）Schiff碱亚胺共价接枝二氧化硅负载镍具有良好的稳定性和循环利用性，三次重复利用后，催化活性和选择性变化较小。