活性炭／地质聚合物复合微球吸附剂的制备及其对刚果红和结晶紫的吸附研究①

薛兴勇， 李华成， 苏俏俏， 刘松洋， 韩要丛

（1.广西民族大学 化学化工学院，广西 南宁 530006； 2.广西多糖材料与改性重点实验室，广西 南宁 530006； 3.南方锰业集团有限责任公司，广西 南宁 530029）

地质聚合物是一种具有三维网络结构的无机聚合材料，一般通过水玻璃、氢氧化钠等碱性物质激发偏高岭土、矿渣等铝硅酸盐来制备。 地质聚合物原料来源广泛、制备工艺简单、力学性能好，被认为是水泥的潜在替代者。 除用作结构材料外，地质聚合物还可用来制备分子筛、催化剂、耐火隔热材料、吸附剂等功能材料。 其中，地质聚合物制备的吸附剂具有优异的吸附性能，可用于吸附Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋、Ni2＋、Sr2＋、结晶紫（CV）、亚甲基蓝（MB）等［1-2］。 虽然地质聚合物吸附重金属和阳离子型染料能力突出，但其对刚果红（CR）、甲基橙（MO）等阴离子型染料的吸附能力却较差［3］。 活性炭孔隙结构丰富、比表面积大、表面活性官能团多，对重金属及有机污染物均具有优异的吸附能力，且原料来源广泛，价廉易得，是最为常用的吸附剂之一［4-6］。 本文采用悬浮固化法将活性炭与地质聚合物进行复合，制备了微米级球形吸附剂，一是弥补地质聚合物对阴离子型染料吸附能力的不足，二是球形吸附剂流动度高，便于装柱和回收再生。 文中选择阴离子型染料刚果红（CR）和阳离子型染料结晶紫（CV）对活性炭／地质聚合物复合微球的吸附性能进行测试，并分析了其吸附等温线、吸附热力学和再生循环性能。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

实验原料主要包括偏高岭土（巩义金澳耐材，粒度34 ～44 μm）和粉状活性炭（河南天宏净水材料，比表面积大于1 000 m2／g）。 实验试剂主要有钠水玻璃、二甲基硅油、氢氧化钠、无水乙醇、刚果红（CR）、结晶紫（CV），以上试剂钠水玻璃为工业级，其他试剂均为分析纯。

实验仪器主要包括分散机（常州英智，SF1.1）、电热鼓风干燥箱（上海精宏，DHG-9146A）、循环水式真空泵（郑州长城科工贸，SHB-IIIS）、管式炉（合肥科晶，OTF-1200X-S）、空气摇床（上海福玛，QYC）、扫描电子显微镜（德国Carl Zeiss Supra55 Sapphire）、X 射线衍射仪（德国Bruker D8 advance）、紫外-可见分光光度计（美国安捷伦Cray 60）。

1.2 活性炭／地质聚合物复合微球的制备

水玻璃是硅酸钠水溶液（Na2O·nSiO2），其中n称为水玻璃模数。 用氢氧化钠调整水玻璃模数至1.5，放置24 h 后待用。 采用悬浮固化法制备活性炭／地质聚合物复合微球，过程如下：按一定比例称取活性炭和偏高岭土于烧杯中，加入1.5 模数水玻璃和纯水，使用分散机高速搅拌6 min，将得到的浆料移至滴液漏斗中，在搅拌条件下将浆料滴入预热过的二甲基硅油中，持续搅拌10 min 后转移至80 ℃烘箱，养护12 h 后进行真空抽滤，得到的固体置于瓷舟，在管式炉中氮气气氛下400 ℃保温2 h，冷却后使用纯水洗涤样品至中性，烘干后装袋待用。 实验中考察了活性炭添加量的影响，按活性炭∶（活性炭＋偏高岭土）质量分数分别为0、10%、20%和30%制备复合微球，对应样品分别标记为GMC0、GMC10、GMC20、GMC30。

1.3 活性炭／地质聚合物复合微球吸附实验

静态吸附实验中考察了活性炭添加量、吸附剂投入量、染料初始浓度和振荡时间对刚果红（CR）和结晶紫（CV）吸附效果的影响。 具体操作如下：量取100 mL一定浓度的染料溶液至试剂瓶中，加入一定量的吸附剂，25 ℃下在空气摇床中以250 r／min 振荡一定时间，取样后采用紫外-可见分光光度计测试染料浓度。

采用吸附量和去除率来表征复合微球的吸附效果：

式中Q为吸附剂的吸附量，mg／g；R为染料的去除率，%；c0为染料初始浓度，mg／L；ct为吸附剂吸附后的染料浓度，mg／L；V为染料体积，L；m为吸附剂投入量，g。

1.4 再生实验

称取80 mg GMC30 置于100 mL 30 mg／L 刚果红（CR）溶液中，转移至试剂瓶后放入25 ℃的空气摇床，以250 r／min 振荡24 h，吸附结束后过滤烘干，然后将回收的吸附剂进行再生，步骤如下：将回收的吸附剂放入100 mL 无水乙醇和100 mL 0.001 mol／L 盐酸的混合溶液中，移至试剂瓶，然后在25 ℃的空气摇床中250 r／min 振荡24 h，过滤洗涤烘干后得到再生后的吸附剂，重复以上步骤，考察吸附剂GMC30 的循环使用性能。 GMC30 吸附结晶紫（CV）后的再生实验中，GMC30 投入量为60 mg，其他操作同CR 吸附实验。

2 结果与讨论

2.1 微观结构表征

图1为不同活性炭添加量下所制备的活性炭／地质聚合物复合微球的扫描电镜图。 从图1 可以看出，添加活性炭的样品形貌没有发生明显变化，均为规整的单分散球形颗粒，尺寸较为均一，在50 ～100 μm。需要说明的是，如继续提高活性炭添加量至30%以上，活性炭／地质聚合物成球能力骤然降低，难以成球，故实验中没有探讨更高掺量的复合微球。 从图1（e）～（f）可以看出，GMC30 表面结构疏松，活性炭颗粒清晰可见，大量纳米颗粒包裹着活性炭，为吸附染料提供了大量的吸附位点。

图1 样品扫描电镜图

图2为活性炭、偏高岭土和复合微球的X 射线衍射图谱。 从图2 可以看出，活性炭为无定形结构，只在10°～30°处出现一个包峰。 偏高岭土也为无定形结构，在15°～35°处出现了其典型包峰，另外还出现了TiO2和SiO2等杂质的衍射峰。 不同活性炭添加量所制备的的活性炭／地质聚合物微球的X 射线衍射图谱基本一致，没有出现新的衍射峰，主体为无定形结构。

图2 样品X 射线衍射图谱

2.2 吸附性能考察

2.2.1 活性炭添加量对吸附性能的影响

图3为不同活性炭添加量下复合微球对CR 和CV的吸附量和去除率，本组实验微球投入量为100 mg，CR和CV 初始浓度分别为25 mg／L 和30 mg／L，摇床振荡时间为24 h。 从图3 可以看出，添加活性炭可有效提高微球对染料的吸附能力，其中对CR 的吸附效果提升尤为显著。 当活性炭添加量从0 增加到30%时，微球对CR 的吸附量从1.72 mg／g 提升至24.02 mg／g，去除率从6.88%提升至96.07%；微球对CV 的吸附量则从22.11 mg／g 提升至29.60 mg／g，去除率则从73.70%提升至98.65%。 这表明，将活性炭和地质聚合物复合可有效弥补单一地质聚合物对阴离子型染料吸附能力不足的缺点。 后续实验均选用GMC30 作为吸附剂。

图3 活性炭添加量对CR 和CV 吸附效果的影响

2.2.2 复合微球投入量对吸附性能的影响

图4为GMC30 投入量对CR 和CV 吸附量和去除率的影响，本组实验CR 和CV 初始浓度分别为25 mg／L和30 mg／L，摇床振荡时间为24 h。 从图4 可以看出，随着微球投入量增加，微球对染料的吸附量逐渐减小，去除率则逐渐提高。 对于CR，当微球投入量达到80 mg 以后，去除率变化趋于平缓，考虑到经济性，微球投入量80 mg 为宜，对应微球对CR 的吸附量为28.70 mg／g，去除率为91.84%。 对于CV，微球投入量40 mg 为宜，对应微球对CV 的吸附量为69.19 mg／g，去除率则为92.25%。

图4 微球投入量对CR 和CV 吸附效果的影响

2.3 复合微球对CR 和CV 的吸附等温线分析

图5（a）为染料CR 和CV 的初始浓度对复合微球吸附性能的影响，本组实验GMC30 对CR 和CV 溶液的投入量分别为80 mg 和40 mg。 从图中可以看出，随着染料初始浓度增加，复合微球对染料的吸附量逐渐增加，去除率则逐渐下降。 当染料初始浓度从10 mg／L 增加至50 mg／L 时，复合微球对CR 的吸附量从11.63 mg／g增至50.22 mg／g，去除率从93.05%降至80.51%；而对CV 的吸附量则从25.00 mg／g 增至100.64 mg／g，去除率则从100%降至80.51%。

使用Langmuir 和Freundlich 方程对图5（a）的实验数据进行拟合，结果如图5（b）～（c）和表1 所示。Langmuir 和Freundlich 方程［7］如式（3）和（4）所示：

表1 GMC30 对CR 和CV 的Langmuir 和Freundlich 吸附等温线拟合参数

图5 GMC30 对CR 和CV 的吸附等温线

式中ce为吸附平衡时的染料浓度，mg／L；Qe为吸附剂的平衡吸附量，mg／g；Qm为吸附剂的理论最大吸附量，mg／g；KL为Langmuir 吸附平衡常数，L／g；KF为Freundlich 吸附平衡 常数，（mg／g） （L／mg）1／n；n为Freundlich 吸附指数。

从图5（b）～（c）和表1 可以看出，与Freundlich 方程拟合的数据相比，利用Langmuir 方程拟合的相关系数R2均高于0.97，说明活性炭／地质聚合物微球GMC30对CR 和CV 的吸附符合Langmuir 吸附模型，主要为单分子层吸附，理论最大吸附量Qm分别为61.88 mg／g和104.06 mg／g。

2.4 复合微球吸附CR 和CV 动力学分析

图6（a）为GMC30 吸附CR 和CV 的动力学曲线，其中CR 和CV 初始浓度分别为25 mg／L 和30 mg／L，GMC30 对CR 和CV 溶液投入量分别为80 mg 和40 mg。从图中可以看出，740 min 之前微球对CR 和CV 的吸附速度较快，吸附量增加显著，740 min 时微球对CR和CV 的吸附量分别达到26.91 mg／g 和67.01 mg／g。之后吸附速度趋缓，吸附量趋于平衡，2 500 min 时微球对CR 和CV 的吸附量Qexp分别为30.63 mg／g 和72.66 mg／g。

图6 GMC30 吸附CR 和CV 动力学曲线

使用准一级动力学模型和准二级动力学模型对GMC30 吸附CR 和CV 的动力学数据进行拟合，所得数据如图6（b）～（c）和表2 所示。 准一级动力学模型和准二级动力学模型表达式［8］如式（5）和式（6）所示：

表2 GMC30 吸附CR 和CV 的准一级和准二级动力学拟合参数

式中Qe为吸附剂的平衡吸附量，mg／g；Qt为吸附剂在t时刻的吸附量，mg／g；k1为准一级动力学模型速率常数，min-1；k2为准二级动力学模型速率常数，g／（mg·min）；t为吸附时间。

从图6（b）～（c）和表2 可以看出，从拟合相关系数R2和吸附剂的理论平衡吸附量Qe两个指标来进行评估，准二级动力学模型更加符合GMC30 对CR 和CV 的吸附过程，拟合相关系数R2分别达到0.997 和0.999，对CR 和CV 的理论平衡吸附量分别为33.78 mg／g 和74.63 mg／g，与实验值30.63 mg／g 和72.66 mg／g 非常接近。 这表明，GMC30 对CR 和CV 的吸附过程主要为化学吸附［9］。

2.5 复合微球再生实验

循环使用次数是吸附剂使用性能的重要评价指标。对活性炭／地质聚合物微球GMC30 进行了5 次循环再生测试，结果如图7 所示。 本组实验中CR 和CV 的复合微球投入量分别为80 mg／100 mL、60 mg／100 mL，CR和CV 初始浓度均为30 mg／L，振荡时间均为24 h。 从图7 可以看出，随着循环次数增加，GMC30 吸附性能逐渐下降。 循环再生使用5 次后，GMC30 对CR、CV的吸附量分别为26.90 mg／g、37.83 mg／g，对应去除率分别为71.73%、75.65%，依然表现出良好的吸附能力。

图7 循环再生次数对GMC30 吸附CR 和CV 的影响

3 结 论

1） 利用悬浮固化法制备了无定形结构的活性炭／地质聚合物复合微球，其对CR 和CV 的吸附能力随活性炭添加量增加而增加，当活性炭添加量为30%时，在CR 和CV 初始浓度分别为25 mg／L 和30 mg／L、微球投入量为100 mg／100 mL、振荡时间24 h 条件下，其对CR 和CV 的去除率分别达到96.07%和98.65%。

2） 活性炭／地质聚合物复合微球符合Langmuir吸附模型和准二级动力学模型，以单分子层化学吸附为主，对CR 和CV 的最大吸附量分别为61.88 mg／g 和104.06 mg／g。

3） 使用GMC30 处理CR、 CV，当复合微球投入量分别为80 mg／100 mL、60 mg／100 mL，CR 和CV 初始浓度均为30 mg／L、振荡时间均为24 h 条件下，循环再生5 次后，GMC30 对CR、CV 的吸附量分别为26.90 mg／g、37.83 mg／g，对应去除率分别为71.73%、75.65%，表现出良好的循环吸附能力。