磷酸铁前驱体制备方法研究进展①

任相宇， 刘少葵， 刘勇奇， 巩勤学

（湖南邦普循环科技有限公司，湖南 长沙 410604）

近几年，随着新能源行业的高速发展以及人们生活品质的日益改善，新能源汽车已进入大众视野，人们对新 能 源 汽 车 的 需 求 与 日 俱 增［1］。 磷 酸 铁 锂（LiFePO4）作为锂离子电池正极材料，因其成本低、环境友好、安全性高和电化学性能良好［2-3］，被认为是新能源汽车较理想的电池正极材料之一［4］，磷酸铁（FePO4）作为磷酸铁锂的前驱体［5-6］，其制备方法是我国目前研究的热点［7］。

磷铁（FeP）是化学生产的副产物，长期堆积会造成环境污染。 作为原材料，它具有来源广、产量高、价格低等特点。 磷铁主要由磷和铁组成，通过补充磷源，调节磷与铁的比例，可制备出不同品位的磷酸铁前驱体［8］。

磷酸铁的纯度、粒径、形貌、结构等性能指标对合成的磷酸铁锂材料的电化学性能起着至关重要的作用［9-11］。 因此，重视磷酸铁的制备技术，对提高磷酸铁锂正极材料的电化学性能、促进其工业应用具有重要意义。 本文对磷酸铁前驱体的制备方法进行了综述，并对各制备方法的过程和优缺点进行了对比分析。

1 磷酸铁的基本类型

磷酸铁（FePO4）在大自然中又称为蓝铁矿，铁在FePO4中以三价态存在，常以两个结晶水形式存在。磷酸铁难溶于除硫酸以外的大部分酸性溶液，几乎不溶于水、醇类，具有无毒、制备成本低、结构稳定等特点。

形成磷酸铁的条件不同，其结构也大不相同。 不同结构磷酸铁晶胞如表1 所示［12］。

表1 不同结构磷酸铁晶胞参数

异磷铁锰矿型磷酸铁只能通过磷酸铁锂脱锂获得，而不能通过铁源和磷源合成而获得［13］。 一般通过液相法合成FePO4·2H2O，再经热处理得到结构十分稳定的α-石英型磷酸铁，但它不能作为正极材料直接使用。 斜方晶型、单斜晶型磷酸铁均可通过水热法制备，其活性高于α-石英型磷酸铁、低于异磷铁锰矿型磷酸铁［14］。 三斜晶型磷酸铁具有良好的循环性能，存在氧化还原电对Fe3＋／Fe2＋／Fe，是较好的锂离子电池负极材料［15］。 通过沉淀法可以得到无定形磷酸铁，当达到一定温度时，结晶水脱去，得到无水磷酸铁，其活性仅低于磷铁锰矿型磷酸铁［16］，但该磷酸铁在高温下不可逆地变成稳定的α-石英型磷酸铁，不利于磷酸铁锂的合成［12］。

2 磷酸铁的合成方法及优缺点

磷酸铁不仅可以作为磷酸铁锂的前驱体，还可以直接作为正极材料，但循环性能较差。 此外，磷酸铁还被广泛用作吸附剂、催化剂、防锈颜料和添加剂。 在电化学领域，要求磷酸铁不含杂质，其合成方法简单、方便、可行、成本低、速度快、环境友好、易于实现工业化。迄今为止，磷酸铁合成方法主要有共沉淀法、水热法、超声化学法、溶胶-凝胶法、氟体系法、表面活性剂模板法、生物模板法等。

2.1 共沉淀法

共沉淀法又称液相沉淀法，工艺流程短、能耗小、设备要求低，能产生粒径小、分布均匀的颗粒。 但该方法对原料的沉淀条件要求相似，这可能限制了原料的选择范围。 在过去的几年中，有许多关于这种方法的报告。 共沉淀法可以通过两种方法进行：液相氧化沉淀法和液相非氧化沉淀法。 前者采用二价铁源和H2O2作氧化剂；后者采用三价铁源，性价比高。

文献［17］以六水氯化铁和磷酸为原料，采用沉淀法制备超细二水磷酸铁，并用阳离子表面活性剂CTAB 控制颗粒生长，防止颗粒团聚，在一定条件下可制备粒度分布均匀、分散性好的单斜晶型二水磷酸铁。反应式如下：

文献［8］以磷铁为原料制备磷酸铁，利用沉淀法合成了FePO4·2H2O。 首先将磷铁在硝酸和硫酸的混合物中溶解4 h，溶解温度90 ℃，溶解结束后过滤得到淡黄色液体。 然后在恒温水浴中将滤液加热到60 ℃，在搅拌速度350 r／min 条件下，加入适量磷酸溶液，目的是促进Fe3＋的参与。 通过滴入去离子水来控制溶液pH 值，当溶液pH 值为1.0 时，会产生白色沉淀。 在100 ℃下沉淀4 h，白色沉淀物用去离子水洗涤、过滤，80 ℃干燥45 min，随后冷却至室温，得到无定形磷酸铁。 该方法的优点是：制备的磷酸铁结晶度高、颗粒分散均匀、形貌良好，制备过程中无杂质元素产生，产品纯度高，工艺路线节能环保。

文献［18］以Fe（NO3）3·9H2O、NH4H2PO4和不同配体为原料，采用液相沉淀法合成了磷酸铁前驱体，并对不同配体值对磷酸铁前驱体合成的影响进行了研究。 加入不同配体后，磷酸铁前驱体形态有显著差异，磷酸铁煅烧后可产生纯相。 加入柠檬酸和草酸铵后，采用液相沉淀法，在85 ℃下保存3 h，当浓度1.0 mol／L、pH=1.5 时，得到约为8 μm 的片状微球。经过700 ℃焙烧2 h，最终得到纯磷酸铁。 该方法提高了原料的综合利用率，降低了成本，优化了制备工艺，对较为复杂的磷酸铁的合成研究具有更大的意义。

共沉淀法包括普通沉淀法、液相沉淀法，其中液相沉淀法需要加入配体，虽然增大了工艺成本，但提高了原料综合利用率，实质上达到降低成本的效果，优化制备工艺。 该方法具有不使用氧化剂、反应时间缩短、粒径控制能力强等优点［19］。

2.2 水热法

文献［20］以FeCl3·2H2O 和NH4H2PO4·2H2O 为原料进行水热反应，通过调节反应体系浓度，采用一步水热法合成形状规则的球形Fe5（PO4）4（OH）3·2H2O颗粒。 研究发现，Fe／P 物质的量比为5 ∶4，Fe3＋浓度为0.05 mol／L、反应时间24 h 时，可以得到形态规则、尺寸均匀、分散性高的Fe5（PO4）4（OH）3·2H2O。 Fe3＋浓度小于0.01 mol／L 时，成核后晶体的晶面生长受动力学因素控制，晶核不规则地生长成球状；Fe3＋浓度高于0.05 mol／L 时，微球的聚集影响其均匀性和分散性，对产物球型控制有一定的负面影响。

文献［21］以磷铁、磷酸、硝酸为原料，在一定条件下，采用水热法，按P／Fe 质量比6 ∶1补入一定量磷酸，置于转速85 r／min 的高压反应釜中，充入硝酸溶液，在100～130 ℃范围内反应60～150 min 后冷却、过滤、洗涤，在60 ℃干燥后得到电池级FePO4·2H2O 样品。且产品中含有多种微量金属元素，这有效利用了磷铁中的微量元素，改善了磷酸铁及后续制备的磷酸铁锂的电化学性能。

水热法具有粒径小、颗粒分布均匀、反应条件简单、晶粒长大完全等优点。 使用高压釜意味着原料需一次全部添加，这一过程非常难以观察和控制，而且高压釜容器尺寸小，工业生产受到限制［19］。

2.3 溶胶-凝胶法

文献［22］报道，以柠檬酸为配体，调节pH 值和配体摩尔比，合成了粒径100 nm 的三角型磷酸铁。 文献［23］采用溶胶-凝胶法，连续搅拌下，将HOPO（OC6H4COOH）2配体溶解在蒸馏水（70%）和乙醇（30%）混合溶液中，滴加Fe（NO3）3，由HOPO（OC6H4COOH）2配体制备的FeOPO（OC6H4COOH）2·0.5H2O 前驱体热分解合成了分布均匀的FePO4。 结果表明，热分解后少量残留碳的存在可以提高阴极材料的导电性。 380 ℃时，样品最佳放电容量为146 mAh／g。

溶胶-凝胶法的优点是温度低、均匀性好，但凝胶中存在大量的微孔，在干燥过程中会引起收缩。

2.4 氧化沉淀法

文献［24］以FeSO4·7H2O、H3PO4、H2O2、NaOH为原料，通过连续的氧化沉淀法一步制得类球形非晶态的FePO4·2H2O。 该方法的反应过程为：

首先将1 mol／L FeSO4·7H2O 和1 mol／L H3PO4制备成混合溶液，与3 mol／L NaOH 溶液和质量分数15%的H2O2溶液连续加入到反应器中，反应器充满后将溢流排出。 严格控制加入3 种溶液时的流量，反应器温度40～60 ℃，pH 值控制在2.0 ～2.5，Fe2＋被氧化成Fe3＋，使得FePO4·2H2O 成核速度、生长速度保持合适的比例。 在此条件下，从溶液中不断析出FePO4·2H2O 球形颗粒，用容器收集溢流出来的反应液，经固液分离、洗涤、干燥后得到浅黄色的FePO4·2H2O 粉末。

文献［25］中提到，在高温条件下，将尿素分解出的NH3作为沉淀剂，通过共沉淀的方式生成粉红色结晶良好的FePO4·2H2O 前驱体。

文献［26］以FeSO4·7H2O 和H3PO4为原料，用空气或氧气作为氧化剂，通过氧化沉淀法一步制得结晶态的FePO4·2H2O。 主要反应方程式为：

首先把1 mol／L FeSO4·7H2O 和H3PO4混合搅拌配成混合溶液，将混合溶液加入到80 ～95 ℃且搅拌的反应釜中，以定量的流速输送空气或氧气。 氧气使Fe2＋氧化为Fe3＋，在高温作用下与PO43-结合形成粉红色结晶良好的FePO4·2H2O，在保温条件下持续搅拌，反应完毕后，通过固液分离、洗涤、干燥后可得到粉红色FePO4·2H2O 粉末。

氧化沉淀法的优点是：用空气或氧气代替双氧水作为氧化剂显著降低了FePO4·2H2O 的制备成本，具有应用前景，值得深入研究；缺点是：在低温条件下反应，空气和氧气的氧化性较低，合成的FePO4·2H2O结晶度低甚至为无定形。

2.5 超声化学法

文献［27］以（NH4）2HPO4和FeSO4·7H2O 为原料，通过超声化学反应合成了FePO4。 将（NH4）2HPO4和FeSO4·7H2O 以物质的量比1 ∶1加入到50 mL 蒸馏水中，在圆底烧瓶中，在气流下以速度100 mL／min 进行搅拌，在功率200 W 和频率200 kHz 条件下进行超声化学反应。 超声化学反应后，产物经过滤、在空气中干燥，然后在氧化铝坩埚中于空气中350 ～700 ℃下加热3 h，成功合成了具有电化学活性的非晶态FePO4。

超声化学合成法对FePO4的电池性能并没有明显改善，但从合成过程来看，它提供了几个实用的优势：无氧化剂，易于操作，产品具有较高的比表面积。超声化学法是一种有潜力的无机合成方法，可应用于其他无机功能材料。

2.6 其他方法

文献［28］提出了一种在温和条件下采用快速沉淀法和水热法合成高纯度纳米磷酸铁的简便新方法。在膜分散微接触器中进行Fe（NO3）3（添加磷酸抑制Fe3＋水解）与（NH4）3PO4的快速沉淀，得到粒径50 nm左右的纯FePO4和Fe2（HPO4）3前驱体。 原位水热处理1 h 后，Fe2（HPO4）3依次转化为FePO4，并在前驱体中引发原始FePO4粒子的生长。 表征结果表明，产物为纯度高、分散性好、粒径分布窄、粒径在59 nm 左右的磷酸铁水合物纳米颗粒。

文献［29］报道了铁粉与H3PO4、NH4H2PO4在水溶液中反应，反应物研磨后与导电剂混合，合成结晶FePO4。 该合成方法简单、成本低，但电化学性能较差。 文献［28］以Fe（Ⅲ）化合物为铁源，通过控制结晶法制备了纳米FePO4·xH2O 粉体。 然后在不同温度下通过碳热还原得到橄榄石纳米LiFePO4／C 复合材料。 结果表明，纳米LiFePO4／C 复合材料在700 ℃下焙烧10 h 后，其粒径40～100 nm；在2.5～4.2 V 电压范围内，以0.1C、1C、5C、10C 和15C 放电，初始放电容量分别为156.5、134.9、105.8、90.3 和80.9 mAh／g，具有良好的倍率性能。

文献［30］报道了以H3PO4为电解液、铁为阳极、H2O2为氧化剂，采用电化学合成方法合成非晶态FePO4，该方法可能是制备FePO4的新方向。

2.7 综合评述

共沉淀法流程短、能耗低，但该方法限制了原料的选择范围；水热法产品具有粒径小、颗粒分布均匀等优点，但在高压釜中反应难以观察和控制；溶胶-凝胶法反应温度低，产品均匀性较好，但凝胶中存在大量微孔，干燥时引起收缩；氧化沉淀法可在低温条件下反应，但产品氧化性能低；超声化学法可在无氧化剂的条件下进行反应，此方法优于氧化沉淀法。

综上所述，目前共沉淀法优于其他制备方法，不仅工艺流程简单，并且能耗相对较低，在后续的研究过程中首先要扩大原料的选择范围，其次通过控制试验条件实现对形貌和粒径的控制，进而提高共沉淀法的优势，促进磷酸铁产业发展。

3 结 论

1） 磷酸铁的晶型分为α-石英型、斜方晶型、单斜晶型、三斜晶型，每种晶型可通过不同合成方法制备。

2） 磷酸铁合成方法各有优缺点，共沉淀法流程短、能耗低，但该方法限制了原料的选择范围；水热法具有粒径小、颗粒分布均匀等优点，但在高压釜中反应难以观察和控制；溶胶-凝胶法反应温度低，产品均匀性较好，但凝胶中存在大量微孔，干燥时引起收缩；氧化沉淀法可在低温条件下反应，但氧化性能低；超声化学法可在无氧化剂的条件下进行反应，此方法优于氧化沉淀法。 综合考虑，目前共沉淀法优于其他方法。