磁性活性炭的制备及其对选矿废水中丁基黄药的去除研究①

刘楚玉， 黄自力， 袁晨光， 朱超波， 肖 硕， 黄 涛

（武汉科技大学 冶金矿产资源高效利用与造块湖北省重点实验室，湖北 武汉 430074）

中国作为一个矿业大国，每年产生的选矿废水排放量高达两亿吨，位居世界前列［1］。 黄药是一种常见的浮选药剂，有臭味，有一定毒性，含黄药选矿废水直接排放会造成矿区周边水质恶化，影响空气及土壤，对整个生态系统和人类健康构成严重威胁，如若直接回用又会对选矿指标产生不利影响［2-3］。

目前，处理选矿废水的方法主要有自然降解法、混凝沉淀法、氧化法和吸附法等。 其中吸附法具有良好的处理效果，操作简单，成本低，且无二次污染，是一种极具竞争力的处理选矿废水方法。 活性炭（AC）具有大的比表面积和孔隙率，表面官能团丰富，且具有化学惰性，是一种有多重用途的优良多孔吸附剂材料，可用于吸附有机和无机分子，近年来受到广泛关注［4］。 但活性炭粒径小、密度低，吸附饱和后分离回收困难，一些传统的过滤分离方法，如重力沉降法、离心法、过滤法和浮选法，通常分离回收效率低下，且易造成筛网堵塞以及活性炭流失［5］。 为了解决上述问题，本文采用简单、高效的共沉淀法，将活性炭与磁性粒子Fe3O4结合，制备出磁性较好且利于回收的磁性活性炭吸附剂（MAC）。 该吸附剂可以利用磁分离技术进行高效回收，且不产生混凝污泥［6］。 通过研究MAC 的回用性能及其对丁基黄药的吸附性能，为磁性活性炭处理选矿废水的实际应用提供理论依据。

1 试 验

1.1 试验药剂

试验药剂包括：六水合三氯化铁（≥99%，分析纯）、四水合氯化亚铁（≥99%，分析纯）、氢氧化钠（≥99%，分析纯）、活性炭粉（≥99%，分析纯），购自国药集团化学试剂有限公司；丁基黄原酸钾（≥98%，分析纯），购自上海麦克林生物试剂公司。

1.2 试验方法

1.2.1 磁性活性炭的制备

用5%盐酸溶液浸泡活性炭（AC）24 h，用去离子水反复洗至中性，抽滤后置于150 ℃烘箱干燥，得到干燥AC 备用。 采用化学共沉淀法制备磁性活性炭（MAC）：

通过正交实验对磁性活性炭的制备条件进行优化，得到的优化制备条件为：Fe2＋／Fe3＋物质的量比1 ∶2，铁盐浓度0.2 mol／L，NaOH 浓度4 mol／L，反应温度60 ℃。具体步骤为：在150 mL 烧杯加入100 mL 去离子水，再加入1.325 5 g FeCl2·4H2O 和3.604 g FeCl3·6H2O，用带耐酸搅拌棒的机械搅拌器在室温下搅拌20 min，加入1.547 g 预处理过的AC 于上述混合液中，室温下继续搅拌3 h，用4 mol／L NaOH 溶液调节pH 值至11～12，有黑色沉淀生成，在60 ℃下搅拌4 h，用去离子水冲洗搅拌棒上的磁性物至反应溶液中，冷却至室温，烧杯全程需覆盖保鲜膜，隔绝氧气。 反应物用强磁铁分离收集，用去离子水洗至中性，再用无水乙醇洗涤两遍，在真空干燥箱中干燥，得到磁性活性炭（MAC）。

1.2.2 丁基黄药吸附实验

配制0、1、2、3、4、5 mg／L 的丁基黄原酸标准溶液，用N4 型紫外分光光度仪（上海仪电分析仪器有限公司）在波长301 nm 处对丁基黄药的吸光度（A）进行测定，将所得吸光度（A）与浓度（C）的关系进行拟合，得到标准方程。

取丁基黄药溶液置于锥形瓶内，加入一定量的吸附剂，在恒温振荡箱内振荡，振荡一定时间后用0.45 μm滤膜过滤，采用紫外分光光度仪在波长301 nm 处测量滤液吸光度，根据丁基黄药标准曲线方程求得吸附实验后滤液中丁基黄药的剩余浓度，并根据式（2）～（3）计算吸附剂对丁基黄药的吸附量（q）和去除率（η）。反应设两个平行对照组。 考察吸附时间、吸附剂用量及溶液pH 值对吸附剂吸附效果的影响。

式中q为吸附剂对丁基黄药的吸附量，mg／g；η为去除率，%；C0和Ct分别为吸附前后溶液中丁基黄药的质量浓度，mg／L；V为溶液体积，L；M为吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2.1.1 XRD 表征分析

采用D8 Advance Eco 型X 射线衍射仪（XRD，德国BRUKER 公司）分析AC 和MAC 的晶型结构，结果见图1。 从图1 可以看到，AC 在衍射角2θ为23.0°和43.5°处出现了2 个衍射峰，峰形宽且缓，分别对应非晶炭的（002）和（101）晶面［7］。 MAC 的XRD 衍射图中出现了新的衍射峰，2θ=30.1°、35.5°、56.9°和62.6°左右的衍射峰分别对应Fe3O4的（220）、（311）、（511）和（440）晶面，在2θ=18.3°、43.1°和53.4°附近强度较低的衍射峰则分别对应（111）、（400）和（422）晶面，其中在2θ=35.5°处的衍射峰为最强峰。 这与Fe3O4标准谱峰（JCPDS PDF №79-0419）吻合［8］。 由于四氧化三铁具有较高的结晶度，衍射强度较高，遮盖了AC 的衍射峰［9］。 综上表明，Fe3O4已成功附着于活性炭表面上。

图1 MAC 和AC 的XRD 图谱

2.1.2 SEM 表征分析

采用Nova 400 NanoSEM 型扫描电子显微镜（SEM，美国FEI 公司）观察复合材料的表面形貌，结果见图2。 由图2 可以看出，AC 为表明蓬松的多孔结构，孔隙规律，比表面积大；MAC 表面被细小的铁氧化物包裹，孔隙也存在铁氧化物。

图2 AC 和MAC 的SEM 图谱

2.1.3 红外表征分析

采用Nicolet iS 10 型傅里叶红外光谱仪（FTIR，美国赛默飞公司）测定了AC 和MAC 的特征官能团，结果见图3。 由图3 可看出，AC 和MAC 在3 400 cm-1左右处均有一峰，为—OH 的伸缩振动吸收峰，AC 在1 556 cm-1左右的吸收峰对应伸缩振动吸收峰，1 206 cm-1左右对应—OH 的弯曲振动吸收峰，1 146 cm-1左右对应C—O—C 键的伸缩振动。 与AC 相比，MAC 在590 cm-1附近出现了一吸收峰，这是Fe—O 的伸缩振动，这也证明了Fe3O4的存在。

图3 AC 和MAC 的红外光谱

2.1.4 比表面积及孔隙分析

采用ASAP2020 型的全自动比表面积及孔隙分析仪（BET，美国麦克公司）测定了AC 和MAC 的孔隙结构，结果见表1 和图4。 由表1 可知，相较于AC，MAC的比表面积减小了48.88%，总孔容减少了30.39%，平均孔径增大了36.18%，这是铁氧化物包裹于炭表面及存在于孔隙中，导致孔隙堵塞，孔容减小。 与AC 相比，铁氧化物比表面积和平均孔径小，导致了MAC 比表面积的减小和平均孔径的增大［10］。 由图4 可知，二者均为H3 磁滞环的Ⅳ型等温曲线，表明AC 与MAC均为介孔多层材料，是良好的吸附剂。

表1 AC 和MAC 的比表面积、孔容及孔径

图4 AC 与MAC 吸附-脱附等温线

2.1.5 Zeta 电位分析

采用Nova ZS90 型电位仪（英国Malvern 公司）测定了AC 和MAC 的Zeta 电位随pH 值的变化情况，结果如图5 所示。 由图5 可见，AC 零电位点在pH 值2 ～3 之间，MAC 零电位点在pH 值5 ～6 之间。 MAC带磁性，导致MAC 动电位整体比AC 的动电位高，当pH 值小于零电位点pH 值时，吸附剂带正电，反之带负电。

图5 AC 和MAC 的Zeta 电位随pH 值的变化

2.2 吸附实验

2.2.1 吸附时间对丁基黄药去除率的影响

取一系列100 mL 锥形瓶，瓶中加入50 mL 浓度为100 mg／L 的丁基黄药溶液，在25 ℃、pH=7、转速200 r／min 条件下，加入0.05 g MAC，恒温振荡，研究了吸附时间对吸附效果的影响，结果如图6 所示。 由图6可见，0～30 min，MAC 对丁基黄药的去除率处于快速增长期，此时吸附剂的吸附位点多、溶液浓度高，吸附速度快；30～60 min 阶段去除率处于慢速增长期，这是由于吸附位点大多被占据且溶液中的丁基黄药含量低；吸附60 min 后，吸附几乎达到平衡，吸附180 min时MAC 对丁基黄药去除率达到99.9%以上。

图6 吸附时间对吸附效果的影响

2.2.2 吸附剂用量对丁基黄药去除率的影响

在一系列100 mL 锥形瓶中，各加入50 mL 浓度为100 mg／L 的丁基黄药溶液，再分别加入0.1 ～1.0 g／L MAC，于pH=7、25 ℃下吸附180 min，研究了MAC 用量对吸附效果的影响，结果见图7。 由图7 可以看出，随着MAC 投加量增加，去除率由28.07%增至99.31%。丁基黄药浓度不变，吸附剂用量增加，吸附位点增多，从而能吸附更多污染物，当MAC 投加量超过0.6 g／L时，去除率变化趋于平缓，此时吸附达到平衡，同时污染物是有限的，吸附量随着MAC 投加量增加逐渐减少，由280.71 mg／g 减至99.31 mg／g。 考虑经济环保且高效，后续试验采用MAC 投加量0.6 g／L，此时MAC 对丁基黄药的去除率为99.73%。

图7 吸附剂用量对吸附效果的影响

2.2.3 pH 值对丁基黄药去除率的影响

在100 mL 锥形瓶中加入MAC 0.030 g，再分别加入50 mL 浓度为100 mg／L 的丁基黄药溶液，调节pH值4～9，于25 ℃下吸附180 min，研究了pH 值对吸附效果的影响，结果见图8。 由图8 可知，随着pH 值增大，丁基黄药去除率降低，这与吸附剂所带电荷相关，MAC 零电位在pH=5.5 左右，当pH＜5.5 时，MAC 表面带正电荷，丁基黄药为阴离子型有机物，此时产生静电吸引，随着pH 值增大，MAC 表面正电荷逐渐减少且负电荷增加，此时同种电荷相互排斥导致吸附能力减弱；当pH 值为5～7 时，去除率趋于平稳；当pH＞7 时，去除率大幅度降低。 综合考虑，后续试验在中性溶液中进行。

图8 pH 值对吸附效果的影响

2.2.4 吸附动力学研究

为了研究MAC 对丁基黄药的吸附机理，采用准一级动力学方程和准二级动力学方程对图6 数据进行拟合，结果见图9 和表2。

图9 MAC 吸附动力学拟合曲线

表2 MAC 对丁基黄药的吸附动力学参数

式中qe为吸附平衡时的吸附量，mg／g；qt为t时刻的吸附量，mg／g；k1、k2分别为准一级和准二级动力学方程的吸附速率常数，g／（mg·min）。

由表2 可以看到，准二级拟合系数高于准一级拟合系数，说明准二级动力学方程更适合用来描述MAC对丁基黄药的吸附过程，此时吸附速率常数为0.001 g／（mg·min），平衡吸附量为104.754 mg／g。

2.2.5 吸附等温线

在一系列50 mL 锥形瓶中加入25 mL 浓度分别为100、200、300、400、500、600 mg／L 的丁基黄药溶液，再分别加入MAC 0.015 g，在pH=7 条件下吸附6 h。 MAC对丁基黄药的吸附等温曲线见图10，采用Langmuir 等温吸附方程和Freundlich 等温吸附方程对图10 平衡数据进行拟合，结果见表3。

图10 MAC 吸附等温线拟合曲线

表3 MAC 对丁基黄药的吸附等温拟合参数

式中qe为吸附平衡时的吸附量，mg／g；Ce为吸附平衡时溶液浓度，mg／L；KL和KF分别为Langmuir 方程和Freundlich 方程的吸附常数；qmax为最大吸附量，mg／g；1／n为Freundlich 方程的吸附常数。

由表3 可以看出，两种吸附等温模型均能描述MAC的吸附过程。 Langmuir 等温吸附模型和Freundlich 等温吸附模型相关系数R2分别为0.969 和0.915，说明Langmuir 等温吸附模型更适合描述MAC 吸附丁基黄药的过程。 试验得到的MAC 对丁基黄药的饱和吸附量为364.877 mg／g，且MAC 的1／n介于0 ～1 之间，说明吸附易于进行。

2.2.6 MAC 的回收与再生

磁性活性炭可通过磁力进行回收，向浓度100 mg／L、pH=7 的丁基黄药溶液中加入0.6 g／L 的MAC，恒温振荡3 h，取上清液测量其吸光度，通过强磁铁对MAC 进行回收，回收后在真空干燥箱中烘干，计算MAC 回收率为98%，这说明磁性活性炭易回收，且回收率较高。

为考察MAC 的再生性能，将上述回收的吸附剂浸泡于无水乙醇中，12 h 后分离，放入真空干燥箱进行干燥，制得再生MAC。 取再生MAC 0.6 g／L 继续加入到100 mg／L 丁基黄药溶液中，恒温振荡3 h，测量上清液吸光度并将MAC 继续再生，重复5 次，比较吸附剂的吸附性能，结果见图11。 由图11 可见，随着重复利用次数增加，MAC 对丁基黄药的去除率略有下降，经过5 次重复使用后，去除率仍可达到76.59%，说明MAC 重复利用性好。

图11 MAC 的回用效果

3 结 论

1） 通过化学沉淀法将Fe3O4附着在活性炭上，制得磁性活性炭MAC。 对其进行表征分析发现，MAC表面被Fe3O4颗粒覆盖，其孔隙中也含有一定Fe3O4颗粒，说明成功制备了磁性活性炭复合材料。

2） MAC 对丁基黄药具有很强的吸附能力，吸附时间3 h、初始浓度100 mg／L、吸附剂用量0.6 g／L、反应pH 值7 条件下，MAC 对丁基黄药的去除率为99.73%。

3） MAC 对丁基黄药的吸附符合二级动力学方程和Langmuir 等温模型，其平衡吸附量为104.754 mg／g，饱和吸附量为364.877 mg／g。

4） MAC 可以采用磁力进行回收，通过无水乙醇解吸，经过5 次重复使用后，对丁基黄药的去除率可达76.59%。 说明MAC 是一种经济高效且环保的吸附剂。