超细矿渣粉和偏高岭土对硫铝酸盐水泥早期收缩性能的影响

刘艳玲，廖宜顺，2，李亚刚，3

(1.武汉科技大学城市建设学院，武汉 430065；2.武汉科技大学高性能工程结构研究院，武汉 430065； 3.中冶南方城市建设工程技术有限公司，武汉 430223)

0 引 言

与硅酸盐水泥相比，硫铝酸盐水泥(CSA)在生产过程中的二氧化碳排放量与能源消耗量均较低，并且具有早强高强、抗渗性能良好、耐腐蚀等诸多优点[1-3]，但其早期收缩变形较硅酸盐水泥更加明显[4]。现代混凝土常通过掺入外加剂和矿物掺合料来改善其性能[5]。Liao等[6]发现，掺入钢渣粉能降低硫铝酸盐水泥的化学收缩。马保国等[7]发现，在硫铝酸盐水泥中掺入硅灰、粉煤灰等矿物掺合料能有效抑制水泥的干燥收缩。上述研究结果表明，矿物掺合料的掺入能改善硫铝酸盐水泥的收缩性能，但矿物掺合料的种类很多，不同矿物掺合料对水泥收缩性能的影响不尽相同，超细矿渣粉(UFS)和偏高岭土(MK)是常见的矿物掺合料，常作为改性材料掺入水泥中。

超细矿渣粉是由炼铁时排出来的水淬矿渣经处理后达到一定细度和活性指数标准的超细微粉[8]，颗粒越细，比表面积越大，活性越高。偏高岭土主要是一种无定形硅酸铝物质，是由高岭土经高温煅烧、脱羟基形成的一种辅助胶凝材料[9]。研究发现，在硫铝酸盐水泥中掺入超细矿渣粉与偏高岭土，会显著影响水泥基材料的强度、耐久性等各项性能[10-11]，但超细矿渣粉与偏高岭土对水泥收缩性能的影响研究主要集中在硅酸盐水泥，关于其对硫铝酸盐水泥收缩性能的研究相对较少。王广凯等[12]发现，矿渣粉的掺入能降低硫铝酸盐水泥自流平砂浆的收缩率。何凯等[13]发现，在硫铝酸盐水泥中掺入偏高岭土会降低水泥的干燥收缩。矿物掺合料的种类、掺量、细度等不同，对水泥收缩的影响有较大差异。为了进一步探究硫铝酸盐水泥的收缩性能，本研究对比了掺入超细矿渣粉与偏高岭土对硫铝酸盐水泥的化学收缩、自收缩与干燥收缩的影响，并分析自收缩与浆体内部相对湿度(RH)、化学收缩的关系，研究了矿物掺合料对硫铝酸盐水泥早期收缩性能的影响。

1 实 验

1.1 原材料与配合比

水泥：42.5级快硬硫铝酸盐水泥，来自宜城安达特种水泥公司，粒径分布区间为0.1～51.8 μm，中值粒径为4.03 μm，比表面积为445 m2·kg-1。矿渣粉：市售超细矿渣粉，来自武汉华神智能科技有限公司，粒径分布区间为0.2～22.9 μm，中值粒径为3.8 μm，比表面积为976 m2·kg-1。偏高岭土：市售偏高岭土，来自巩义市辰义耐材磨料有限公司，细度为1 250目(10 μm)，粒径分布区间为1.0～27.4 μm，中值粒径为5.92 μm。试验用水：化学收缩试验用去离子水，其余试验用城市自来水。原材料化学成分见表1，水泥的基本物理力学性能指标见表2，水泥浆体配合比见表3。

表1 原材料的主要化学成分Table 1 Main chemical compositions of raw materials

表2 硫铝酸盐水泥的基本物理力学性能Table 2 Main physical and mechanical properties of CSA

表3 水泥浆体配合比Table 3 Mix proportion of cement paste

1.2 试验方法

按表3配合比制备水泥浆体。按照ASTM C1608—17测试化学收缩[14]，每组试验同时测试3个试样，结果取其平均值。采用YC-JS型全自动收缩膨胀仪测试自收缩,试件的尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。试件成型后用塑料薄膜包裹成型面，在标准养护条件下养护3 h后拆模，试件立即用塑料薄膜密封，然后将密封好的试件竖直固定在收缩膨胀仪上，调节校准仪器。数据每1 min记录一次，测试龄期为7 d。每组试验同时测试3个试件，结果取其平均值。干燥收缩试验步骤与自收缩相同，但试件不用塑料薄膜密封，试验在(20±1) ℃、相对湿度(50±5)%的环境中进行。参照文献[15]的方法，采用精度为0.1%RH，适用范围为0%～100%RH的TH10S-B型湿度传感器测定水泥浆体6 h、12 h、1 d、3 d和7 d的内部相对湿度变化情况,测试内部相对湿度的试件制备过程同自收缩试验。在试件制备过程中垂直插入外径为13 mm的5 mL离心管，在试件完全硬化前取出离心管，预留深度为20 mm左右的孔洞，并用塑料薄膜将试件密封，放在温度为(20±1) ℃、相对湿度为(50±5)%的环境中进行养护。在相应龄期时，将湿度传感器插入预留好的孔洞中，待数据稳定后即可测得水泥浆体内部相对湿度。

2 结果与讨论

2.1 UFS与MK对水泥浆体化学收缩的影响

UFS与MK对水泥浆体化学收缩的影响规律如图1所示。

图1 UFS和MK对水泥浆体化学收缩的影响Fig.1 Effects of UFS and MK on chemical shrinkage of cement paste

由图1可知，化学收缩随着龄期的延长逐渐增大，主要集中在前18 h，早期增长较快，之后逐渐趋于平缓。水泥浆体的化学收缩基本可分为3个阶段:(Ⅰ)加速期，水泥浆体的化学收缩速率增大，化学收缩增长较快;(Ⅱ)减速期，水泥浆体的化学收缩速率达到峰值后开始减小，化学收缩增长趋于平缓;(Ⅲ)稳定期，化学收缩速率逐渐稳定，水泥浆体的化学收缩变化较小。由图1(a)可知，掺入UFS和MK后，各试样的化学收缩均减小，其化学收缩曲线均位于空白组的下方。72 h时，空白组的化学收缩为0.091 9 mL/g，UFS10、MK10、UFS20和MK20的化学收缩分别为0.083 2 mL/g、0.078 9 mL/g、0.076 7 mL/g和0.075 5 mL/g，比空白组分别减小了9.47%、14.15%、16.54%和17.85%。化学收缩随UFS和MK掺量的增大而减小，在相同掺量条件下，UFS对水泥浆体化学收缩的影响比MK小。在水化反应的早期阶段，掺入UFS和MK替代浆体中的部分水泥，会使单位体积内的水泥含量减少，减少了水化产物的生成量，致使水泥浆体的化学收缩随着UFS和MK掺量的增大而减小。由图1(b)可知，化学收缩速率的变化规律为先增大后减小。水化反应的速率决定了化学收缩速率的变化情况[16]，在水化反应的初始阶段，水化反应由结晶成核和晶体生长作用控制，水化反应速率较快；随着水化龄期的延长，水泥浆体中会产生大量的水化产物，形成一个离子扩散屏蔽层，阻碍了浆体中的离子迁移，导致水化反应减慢[17]。化学收缩速率峰值从大到小依次为Control、MK10、UFS10、MK20、UFS20。掺入UFS、MK降低了水泥基材料化学收缩速率的峰值，且达到峰值的时间随其掺量的增大而提前，表明UFS和MK的掺入促进了硫铝酸盐水泥的早期水化。

2.2 UFS与MK对水泥浆体内部相对湿度与自收缩的影响

图2 UFS和MK对水泥浆体内部相对湿度的影响Fig.2 Effects of UFS and MK on internal relative humidity of cement paste

UFS与MK对水泥浆体内部相对湿度的影响规律如图2所示。

由图2可知，没有掺入UFS和MK时，水泥浆体内部相对湿度(RH)最小，而随着UFS和MK掺量的增大，浆体的内部相对湿度逐渐增大。随着龄期的延长，水泥浆体的内部相对湿度由最初的水汽饱和期(RH=100%)进入到湿度减小期(RH<100%)，到7 d(即168 h)龄期时，空白组的内部相对湿度减小为84.0%，UFS10、MK10、UFS20和MK20的内部相对湿度分别减小为86.3%、87.4%、88.1%、89.1%。水泥浆体发生的自干燥效应导致内部相对湿度减小，掺入UFS和MK使得单位体积内的水泥含量降低，增大水泥体系的水灰比，减小自干燥效应，导致水泥浆体的内部相对湿度增大。UFS的粒径较水泥粒径更小，在水泥中掺入一定量的UFS，能填充水泥浆体的部分孔隙，使填充于其中的水分释放出来[18]，增大水泥浆体的内部相对湿度。相较于UFS的稀释作用，MK具有层状结构，孔隙较多，可以吸附大量的自由水，并在水化过程中逐渐释放出来[10,19]，提高水泥体系内部相对湿度，导致在相同掺量条件下，掺入MK的水泥浆体内部相对湿度更大。

当水泥浆体硬化达到一定强度时，其化学收缩的增大会使其结构内部产生许多微小的细孔，内部相对湿度减小，产生自干燥效应，在毛细管压力作用下，导致自收缩的发生[20-21]。UFS与MK对水泥浆体自收缩的影响规律如图3所示。

图3 UFS和MK对水泥浆体自收缩的影响Fig.3 Effects of UFS and MK on autogenous shrinkage of cement paste

由图3(a)可知，水泥浆体的自收缩随着龄期的延长逐渐增大，在12 h内自收缩变化较大，之后缓慢增大。掺入UFS、MK会降低水泥浆体的自收缩，相同龄期时，水泥浆体的自收缩随着UFS和MK掺量的增大而减小。在相同掺量条件下，UFS对水泥浆体自收缩的影响比MK小。在7 d(即168 h)龄期时，空白组的自收缩为216.16 μm/m，UFS10、MK10、UFS20和MK20的自收缩分别为170.11 μm/m、138.58 μm/m、124.92 μm/m和78.41 μm/m，比空白组分别减小了21.30%、35.89%、42.21%和63.73%。由图3(b)可知，在水化早期，自收缩速率先减小，随着水化龄期的增长，自收缩速率迅速增大，增至最高点后下降，最后趋于平缓。掺入UFS与MK会减小水泥浆体的自收缩速率峰值，且UFS与MK的掺量越多，自收缩速率峰值越低。

图4 水泥浆体自收缩与内部相对湿度的关系Fig.4 Relationship between autogenous shrinkage and internal relative humidity of cement paste

对于掺有UFS或MK的硫铝酸盐水泥，单位体积内的水泥含量降低，水泥水化所消耗的水分较少，毛细水量较多，浆体的内部相对湿度增大，自干燥程度较轻，导致自收缩减小。掺入MK后水泥浆体的内部相对湿度大于掺入UFS后水泥浆体的内部相对湿度，所以MK对水泥浆体自收缩的改善效果更加明显。

在水汽饱和期，由于自干燥有限，水泥浆体的收缩主要由化学收缩引起[22]。水泥浆体在湿度减小期的自收缩与内部相对湿度的关系如图4所示。

由图4可知，UFS与MK掺量不超过20%时，水泥浆体自收缩与内部相对湿度的线性拟合关系式的相关系数R2均大于0.9，表明根据水泥浆体的内部相对湿度能够大致判断自收缩变化规律。

2.3 UFS与MK对水泥浆体微观形貌的影响

图5、图6分别为不同试样在3 d和7 d龄期时的SEM照片。

图5 不同试样在3 d龄期时的SEM照片Fig.5 SEM images of different samples at 3 d

图6 不同试样在7 d龄期时的SEM照片Fig.6 SEM images of different samples at 7 d

由图5、图6可知，掺入UFS后，水泥浆体内部孔隙明显减小，大孔隙被细化，小孔隙被填充，微观结构更加密实，原因是UFS的粒径与水泥粒径相比更小，在水泥中掺入一定量的UFS，能填充水泥浆体的部分孔隙，且水泥水化产生的凝胶也能填充孔隙。掺入MK后，MK中活性SiO2和Al2O3的存在会加速硫铝酸盐水泥浆体的水化反应，水化生成的凝胶和大量钙矾石相互胶结，降低了水泥浆体的总孔隙率并使孔径分布细化[13,23]，浆体结构更加致密。对比各组试样在3 d和7 d龄期时的SEM照片发现，水化时间越长，浆体结构越致密。

2.4 UFS与MK对水泥浆体干燥收缩的影响

由于受外界干燥环境的影响，水泥浆体的内部水分蒸发流失，会产生水泥浆体体积减小的现象，导致干燥收缩的发生[24]。不同于水泥水化引起的自收缩主要发生在中心部位，因内外湿度变化引起的干燥收缩主要发生在表层。UFS与MK对水泥浆体干燥收缩的影响规律如图7所示。

图7 UFS和MK对水泥浆体干燥收缩的影响Fig.7 Effects of UFS and MK on drying shrinkage of cement paste

由图7(a)可知，掺入UFS、MK后，水泥浆体的干燥收缩均随龄期的延长逐渐增大，在7 d龄期内未进入稳定期，这与化学收缩和自收缩的变化规律有明显区别。试样UFS10的干燥收缩曲线与空白组基本一致，而随着掺量的增大，当UFS掺量为20%时，干燥收缩明显减小。相同龄期时，试样的干燥收缩随着UFS和MK掺量的增大而减小。在相同掺量条件下，UFS对水泥浆体干燥收缩的影响比MK小。在7 d(即168 h)龄期时，空白组的干燥收缩为380.87 μm/m，MK10、UFS20和MK20的干燥收缩分别为318.35 μm/m、286.04 μm/m和263.29 μm/m，比空白组分别减小了16.42%、24.89%和30.87%。由图7(b)可知，水泥浆体的干燥收缩速率的变化趋势与自收缩速率的变化趋势相似，都是先减小，快速增大至最高点后又减小，最后趋于平缓。UFS、MK的掺量越大，干燥收缩变化速率峰值越低，干燥收缩速率达到峰值的时间越延后。UFS的比表面积较大，对水分有较大的吸附作用，起到了保水效果，减缓了水分的蒸发，内部相对湿度变大，干燥收缩减小。此外UFS和MK分别替代部分水泥时，增加了水泥浆体的密实性，细孔中的水分蒸发和迁移变得越来越困难，使水泥浆体的总失水量减少，减小了水泥浆体的干燥收缩。此外，由于孔径细化，水泥浆体抵抗变形的能力增强，有益于进一步减小干燥收缩[25]。

2.5 化学收缩与自收缩的相互关系

化学收缩与自收缩都与水泥基材料的配合比及胶凝材料的水化程度有关[26]，两者之间存在一定的内在联系，化学收缩是导致自收缩最原始的驱动力[27]。由于水泥浆体的各向同性变形，水泥浆体单位体积的化学收缩(Vcs，mm3/mm3)为相应线性化学收缩(εcs，μm/m)的3倍[28]。图8为空白组72 h龄期内的线性化学收缩和自收缩关系曲线。

由图8可知，水泥基材料的线性化学收缩与自收缩曲线在9.6 h后的变化趋势非常相似。为了定量分析水泥水化9.6 h后线性化学收缩与自收缩之间的关系，根据式(1)，分别计算24 h、48 h和72 h的自收缩变化量(Δεas)与线性化学收缩变化量(Δεcs)的比值γ，γ值的变化情况如图9所示。

(1)

式中：εas(t)和εcs(t)分别表示龄期为t时水泥浆体的自收缩和线性化学收缩；εcs(t9.6 h)表示龄期为9.6 h时水泥浆体的线性化学收缩。

由图9可知，γ值随着龄期的增长逐渐减小。在72 h龄期时，空白组的γ值为2.06%，UFS10、MK10、UFS20、MK20的γ值分别为2.05%、2.02%、1.99%、1.15%，γ值随着UFS、MK掺量的增大逐渐减小。随着水化反应的进行，水泥浆体内部生成大量的水化产物，浆体结构变得致密，强度逐渐增大，表观体积变形受到约束，且掺入UFS、MK后，水泥浆体的内部相对湿度变大，自干燥效应减弱，自收缩减小，因此，自收缩与线性化学收缩的比值逐渐减小。

图8 空白组的线性化学收缩和自收缩关系曲线Fig.8 Linear chemical shrinkage and autogenous shrinkage curves of the control sample

图9 自收缩与线性化学收缩的比值随时间变化曲线Fig.9 Variation curves of the proportion of autogenous shrinkage to linear chemical shrinkage with time

3 结 论

(1)掺入超细矿渣粉与偏高岭土均能明显减小水泥浆体的化学收缩，降低化学收缩变化速率的峰值，并使得化学收缩变化速率达到峰值的时间缩短，表明超细矿渣粉与偏高岭土的掺入促进了硫铝酸盐水泥的早期水化。

(2)掺入超细矿渣粉与偏高岭土会增大水泥浆体的内部相对湿度，提高密实度，减小自收缩与干燥收缩。水泥浆体的自收缩与内部相对湿度具有较好的线性关系，根据水泥浆体的内部相对湿度能大致判断其自收缩变化规律。

(3)掺入超细矿渣粉与偏高岭土，能明显改善水泥浆体的早期收缩性能。与空白组相比，当掺入20%的超细矿渣粉和偏高岭土时，水泥浆体的3 d化学收缩分别减小了16.54%和17.85%，7 d自收缩分别减小了42.21%和63.73%，7 d干燥收缩分别减小了24.89%和30.87%，表明偏高岭土的改善效果更好。

(4) 自收缩与线性化学收缩的比值随着龄期延长而逐渐减小，而且掺入超细矿渣粉、偏高岭土时能进一步减小自收缩与线性化学收缩的比值。