光催化固氮合成氨催化剂专利技术综述

叶金胜，郝秋凤(国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心，江苏 苏州 215163)

0 引言

氨不仅是农业肥料中的基础成分，还是合成硝酸、纯碱等化工制品的重要原料。同时，氨是一种含氢量较高且易液化保存的氢储能介质，是实现工业化高效制氢的重要原料，而氢能是最具前景的清洁能源，氨分解制氢是实现2030年碳达峰、2060年碳中和的重要途径。氮气是空气的主要组分，约占空气的78%,虽然氮气极易获得，但氮氮三键极其稳定，想要将其转换成氨进行“固氮”是极为不易的。因此，如何通过固氮的方式生产氨成为人类面临的一个重要难题。20 世纪初出现了一项伟大的发明，即利用Haber-Bosch 法工业合成氨， 该方法在高温、高压条件下能够将氮气和氢气转化为氨气[1-2］。Haber-Bosch 方法虽然高效，但是反应条件苛刻，能耗大，且需要高纯的氢气，限制了合成氨产业的发展。随着人类社会的快速发展，能源危机和环境污染问题日益严重，亟需人们开发新的人工固氮技术。电催化固氮和光催化固氮均可以在温和条件下固氮合成氨，其中光催化固氮法，只需绿色无污染的可再生太阳能为主要能源，以氮气和水为原料合成氨，不仅环保且安全易操作，引起了科学家们广泛的关注[3-4]。光催化固氮的关键在于寻找高效的有望工业化应用的光催化剂，因此，本文拟对国内外光催化固氮合成氨专利申请进行检索和分析，以期追踪热点技术，发现现存问题，进而展望未来的发展趋势。

1 光催化固氮合成氨专利技术分析

本文以Himmpat数据库为检索工具，选择全球数据库，以合成氨、固氮、氮气还原、光催化等关键

词以及C01C1/02、C10C1/04等分类号构建全面且准确的检索式，并通过人工筛选降噪，从不同维度对2021年12月31日以前的光催化固氮催化剂专利进行分析。

1.1 光催化固氮专利申请量的时间分布

从图1可知，光催化固氮合成氨专利主要分为萌芽期、缓慢发展期、快速发展期三个阶段。

图1 图内外光催化固氮专利申请量趋势图

(1)萌芽期(1975—1989年)：光催化固氮技术的首创性研究需追溯到20世纪70年代，当时受TiO2光催化水分解产氢气实验的影响，科学家们开始思考是否可以利用光生电子的强还原性完成光能转换合成氨过程。1977年，加利福尼亚大学的Guth和Schrauzer在TiO2半导体材料上首次实现了光催化氮还原反应，同时，他们以此技术为基础在美国申请了专利US4113590A。

(2)缓慢发展期(1990—2015年)：由于光催化固氮合成氨产量较低，该技术在很长一段时间内并未得到足够的重视，国内外专利申请量始终处于低位。我国在光催化固氮技术研究起步较晚，1998年才首次申请专利。

(3)快速发展期(2016年以后)：随着科技的快速发展，光催化固氮技术由表观现象的发现和验证向催化材料的拓展和性能优化的转变，科技人员基于原子层面的理论探索和大规模合成应用进行深入研究。同时，现存的能源环境危机和可持续发展的要求，迫使人们重视光催化固氮技术的研究，2016年起，我国的光催化固氮专利申请量快速增加，该技术得到了快速发展。

1.2 国内外主要申请人申请量的分布

国外申请人的申请数量虽相对较少，但是研究较早，对后续的研究具有很好的借鉴意义。国外申请人主要有电装株式会社、加利福尼亚大学、牛津大学科技创新有限公司、国立大学法人千叶大学、韩国能源技术研究院、波士顿大学等，主要分布在日本、美国、韩国、英国，均属于发达国家，与他们强大的科技创新实力相吻合，并且申请人在高校、企业、研究院分布均衡。

我国的光催化固氮专利申请量前十名分别为常州大学、江苏大学、杭州师范大学、中国科学院上海硅酸盐研究所、吉林师范大学、大连工业大学、吉林大学、江苏欧纳新材料有限公司、浙江工业大学、中南大学，前十名分别分布在高校、研究所和企业，高校占八个，占比80%，科研院所和企业占比较少，表明我国该项技术还主要停留在实验室研究阶段，离工业应用还存在较长距离，后期应当加强产学研结合，提高创新成果的转化应用能力。

1.3 核心专利分析

根据专利文献的扩展同族施引次数对光催化固氮合成氨的专利申请进行排序，由表1所示，列出被引频次排名前10的专利申请的公开号、申请人、国别、扩展同族施引次数等信息。由表1可知，10篇核心专利的申请人国别主要涉及中国、日本和美国三个国家，表明中国、日本和美国在该领域的专利申请的技术含量较高。由图1可知，国外的光催化固氮合成氨的专利申请量相比于国内少很多，然而，在前十名核心专利中，国外专利申请占40%，表明国外核心专利比例远高于国内。因此，虽然近年我国光催化固氮合成氨专利申请数量快速增长，但技术原创性、创造性高度和技术影响力与国外还存在差距。

表1 核心专利基本信息

2 光催化固氮合成氨的各技术构成申请量分布及发展状况

2.1 各技术构成申请量分布

光催化固氮合成氨催化剂主要分为铋基催化剂、二氧化钛基催化剂、氮化碳基催化剂、缺陷基催化剂、金属硫化合物催化剂、复合金属氧化物催化剂、贵金属基催化剂及其他催化剂。接下来，主要对申请量较大的铋基催化剂、二氧化钛基催化剂、氮化碳基催化剂和缺陷基催化剂的发展状况进行梳理。

2.2 各技术构成发展状况

2.2.1 铋基催化剂

铋基催化剂主要包括改性卤氧化铋、卤氧化铋复合物、铋化合物催化剂。CN107855130A通过在H2气氛下100～300℃煅烧BiOBr催化剂得到氢化BiOBr催化剂，可产生氨气180～400 μmol/g/h，是传统BiOBr产量的2.6倍，相应的在380 nm单色光下量子效率达到3.5%～4.5%。CN112569969A通过室温醇解法制得含光控氧空位BiOBr光催化剂，光催化固氮产氨的速率可达246 μmol/g/h。CN111036243A公开含氧空缺的过渡金属(铁、钼、镍)掺杂的BiOBr纳米片光催化剂，过渡金属掺杂剂作为活性位点可以有效吸附氮气，BiOBr纳米片产生的光生电子能有效地转移到被吸附的氮气上有效催化还原半反应的进行。CN109894126A通过模板法制得三维结构的卤氧化铋固氮光催化剂，在光反应3 h后，产氨的速率最高可达810 μmol/g/h。CN113213508A公开一种氯氧化铋负载氧化亚铜光催化剂，在可见光下，条件温和的将氮气转化为氨，产率达到410.43 μCN1/g/h，较现有铋催化剂提升显著。CN109248695B公开一种氧空位介导的Bi基层状固氮光催化剂的应用，该催化剂的分子式为Bi4MO8X，其中M为Nb或Ta中的任一种，X为Br或Cl中的任一种，所述催化剂呈片状，不仅具有极高的光催化固氮活性，还具有极高的稳定性。CN110624586A以五水硝酸铋、乙二醛和无水碳酸钠为原料，在乙二醇溶剂中，采用水解法合成晶态-非晶态Bi2O2CO3同质结，表现出了良好的光催化固氮活性。

2.2.2 TiO2基光催化剂

TiO2基光催化剂的光固氮性能可通过金属离子掺杂、非金属离子掺杂、复合、无机物和有机物修饰的手段改善。CN112642427A通过一步溶剂热法制备金属掺杂M-TiO2光催化剂，其中金属离 子 包 括Fe3+、Co3+、Ni3+、Ce3+、La3+或Eu3+，通过金属离子掺杂与氧空位的协同作用，增强了TiO2在光照下对光的吸收能力和光生载流子分离能力，并能促进TiO2化学吸附惰性氮分子，氨产量最高可达到94.28 μmol/g/h。同样采用离子掺杂 的 还 包 括CN102784647A、CN111036191A、CN110694630A和KR100840750B1、US4113590A。CN101385968B采用有机钛化合物为原料，通过加入少量的水进行不完全水解，含碳的有机基团残留于前驱物的凝胶网络中，干燥后的前驱物在缺氧气氛中，于一定温度下进行焙烧，使碳元素进入二氧化钛的晶格，即可获得自然光下高活性的碳掺杂二氧化钛。CN102580708A和CN103691472A则通过氮掺杂改性的方式提高TiO2基光催化剂的固氮性能。CN111151276A公开全光谱光催化合成氨Ti3C2Tx/TiO2复合材料，所述复合材料具有片层结构，在Ti3C2Tx表面上原位生长TiO2，通过在氧化性气氛中，将Ti3C2Tx于200～600℃下煅烧制得。Ti3C2Tx/TiO2复合材料在可见光和近红外区域具有吸收能力，原位生长的TiO2相富含氧空位有效吸附和激活N2分子，促进合成氨反应进行。US9592495B2提供一种包括具有光催化功能的无机材料的催化剂颗粒，该催化剂颗粒选自氧化钨、氧化锡、氧化铜、氧化锌、氧化镓、氧化锆、氧化钽、氧化铌、氧化钼、氧化钒、氧化钛、钛酸钠、钛酸锶、钛酸钡、钛酸铁和钛酸锆，和选自氢氟酸、盐酸、氢碘酸、硼酸、碳酸、高氯酸、硝酸、硫酸和磷酸的无机酸。

由于光照射时催化剂颗粒与无机酸之间的相互作用，合成的催化剂能够以高生成速率合成氨。CN110127722A将宽禁带半导体TiO2通过硼氢化钠还原引入表面缺陷活性位，同时将TiO2的光谱响应范围扩展到了可见光，通过对引入缺陷含量的控制，使催化剂发挥最高的催化效率，并采用氟化铵对催化剂表面进行氟化处理，使其具有疏水化的特性，进一步增强活性位点与氮气的结合能力，以提高催化剂的催化效率。

2.2.3 氮化碳基催化剂

氮化碳基催化剂可以通过金属离子修饰、金属或非金属元素掺杂、复合、形貌调控等手段改善其光固氮合成氨性能。CN109317176A通过简单搅拌的方法在C3N4表面修饰Fe(Ⅲ)，该Fe(Ⅲ)修饰的C3N4催化剂，具有超高浓度的氮空位，有利于选择性吸附和活化N2。额外产生的氮空位可以有效地提高电子和空穴的分离能力并且使得降低C3N4带隙。CN113198514A通过水热的方式制得Bi修饰g-C3N4光催化材料，经过Bi修饰的g-C3N4固氮活性要远远高于g-C3N4本身，其固氮产量是g-C3N4的近3倍。CN110270361A采用天然提取物藕粉及g-C3N4的前驱体作为原料，在惰性气体下，通过热缩聚、高温碳化制备而成；该复合光催化剂中，碳组分既通过共价键与七嗪环形成平面异质结，又以碳颗粒形式负载于二维材料上，光生电子可以同步跃迁至两种碳结构上参与还原反应，具有独特的载流子双通道迁移模式，光生电子-空穴分离效率和利用率得到极大提高。CN107999112A、CN114082433A、CN108786878A分别以硫掺杂、氧掺杂、氧硫双掺杂的方式改善其光固氮性能。CN111686783A公开一种用于光催化氮气还原的2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料，先通过尿素热缩聚制备2D g-C3N4纳米片；然后利用水热反应，制得2D BiO2-x纳米片；再将得到的g-C3N4和BiO2-x材料超声混合得到2D/2D异质结BiO2-x/g-C3N4纳米片复合材料，有效拓宽了2D g-C3N4纳米片的光响应范围，抑制光生电子-空穴对的复合，产氨速率可到1 mmol/g/h以上。CN111250140A、CN111330612A、CN110697667A通过形貌调控的方式分别将氮化碳制成纳米棒阵列、空心多孔棱柱、一维管状，提高氮化碳催化剂的光固氮能力。

2.2.4 缺陷或空位基催化剂

空位或缺陷在光催化固氮过程中具有重要作用，引入空位的类型主要有氧空位、硫空位、氮空位、碳空位、多空位。CN113649040A以尿素作为前驱体合成氮化碳材料，将氮化碳纳米片浸泡于钛源中，随后进行水解、老化、煅烧等步骤即可得到氮化碳-二氧化钛异质结材料。该方法可以单通过控制对所加氮化碳的量来控制异质结材料中两种组分的比例，且可以通过在惰性气氛下煅烧增加异质结中氧空位的浓度。制备的富含氧空位的氮化碳-二氧化钛异质结材料具有较高可见光吸收效率、氮气捕获能力及电荷分离效率，在可见光纯水体系中，表现出优异的光催化合成氨活性及稳定性。CN112456514A公开一种具有硫空位的硫化铋催化剂，该催化剂在光催化固氮中，可充分利用近红外光，大大拓宽了光的吸收范围，具有良好的光催化固氮性能。CN111151286A以含氧酸和三聚氰胺、无水乙醇为原料经球磨、煅烧制得氮空位g-C3N4/C复合材料。CN113086955A以尿素为前驱体通过高温剥离方法得到了结构疏松、表面碳缺陷较多的介孔氮化碳，利用薄层结构、较多的表面碳空位和介孔结构，可以实现可见光区光吸收能力的增强，以及光生电荷分离效率的提高。CN113976155A公开了一种含氮缺陷结构的多孔氮化碳复合含氧缺陷结构铁酸盐，形成可见光响应型复合光催化剂的制备方法，尤其在于将超分子组装法的实验步骤合理拆分并结合碱辅助法的同步使用，实现多孔与缺陷结构的同步调控，最后将所制备的催化剂应用于光还原固氮。

3 结语

光催化固氮合成氨技术源于美国，但由于氨产率较低，长时间未获得国内外研究者和企业的重视，随着我国“碳达峰、碳中和”目标的提出，光催化固氮催化剂成为热点研究领域，尤其我国在该领域专利申请量得到快速提升。然而目前我国的光固氮合成氨催化剂专利申请人主要集中在高校，技术成果工业化率低，应当加强产学研的合作，提高创新成果的转化应用能力。同时，在未来的研究过程中，应当重视新材料在光催化固氮领域的应用，比如：黑磷基催化剂、氧化铟基催化剂、氧化钼基催化剂、W18O49基催化剂、合金基催化剂以及它们与传统光催化剂的复合。