固井用聚电解质-疏水缔合复合悬浮稳定剂的制备与性能评价*

赵启阳，尧 艳，严海兵，张 伟，陈雪雯，彭志刚

（1.川庆钻探井下作业公司，四川成都 610051；2.西南石油大学化学化工学院，四川成都 610051）

近年来，随着石油开发向深部储层的深入，钻井过程中遇到越来越多的超深、超高温井。固井水泥浆由于固相颗粒热运动加剧、外加剂高温热降解失效等作用使固相颗粒沉降、水泥浆产生游离液，导致水泥浆沉降失稳［1-3］。水泥浆的沉降稳定性是保证水泥浆优良性能的前提，稳定性差将直接影响固井作业的安全性和固井质量［4］。针对高温下水泥浆中固体颗粒的沉降，可以通过粒径小、比表面积大的超细硅、黏土材料等无机材料增加水泥浆体系高温下的稠度，从而提高水泥浆的悬浮能力。但当其用量增加到一定程度时，会导致浆液的初始稠度过大，水泥浆体系的配伍性差，影响施工性能［5-6］。合成高分子材料在油井水泥外加剂中发展迅速，其性能稳定且易于控制，可根据产品所需性能进行合理的分子结构设计，得到耐温性能良好的水泥浆聚合物悬浮稳定剂。

在常规聚合物基础上引入强疏水性的单体，是疏水缔合聚合物的常见设计方法。众多学者也对高分子合成以及流变性能开展研究［7-10］。研究发现，可通过改善分子链的结构，如在分子链中引入一定的疏水基团，在水溶液中使聚合物分子链产生分子内或分子间的聚集缔合，增加分子在高温下运动的阻力；可以通过选择耐高温单体来提高聚合物分子的热稳定性。同时，高分子之间可通过特殊次级相互作用形成的复合体系［11］，降低组分聚合物分子链的自由度，增大高分子的流体力学半径，获得高黏度溶液，比单一组分聚合物具有更加优异的性能［12］。本文以阴离子单体、阳离子单体、环状刚性单体及长链疏水单体为原料，合成了阳离子共聚物（AM/DMAAC-18/NVP）和阴离子共聚物（AMPS/AM/NVP），再将两种聚合物进行复合，通过正负离子间的强静电作用得到聚电解质疏水缔合复合物悬浮稳定剂（P-AB）。通过调节聚合物分子链上可以产生次级相互作用的基团含量及两种聚合物的复合比例，使聚合物分子形成更致密的交联网状结构，有效悬浮水泥颗粒，并能在高温200 ℃下保持其分子结构不变，具有良好的增黏效果和耐温效果，从而有效解决水泥浆高温下的沉降失稳问题，确保高温深井固井安全和质量。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

2-丙烯酰胺基-甲基丙磺酸（AMPS）、丙烯酰胺（AM）、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）、N，N-二甲基十八烷基烯丙基氯化铵（DMAAC-18），化学纯，过硫酸铵、亚硫酸氢钠、氢氧化钠、丙酮，分析纯，成都市科龙试剂化工试剂厂；G级油井水泥，嘉华特种水泥股份有限公司；阴离子型降失水剂G80、有机磷酸盐类缓凝剂H42，川庆公司；去离子水。

WQF 520型红外光谱仪，北京瑞利分析仪器有限公司；DSC823 TGA/SDTA85/e型热分析仪；Quanta 250 FEG 型环境扫描电子显微镜；BI-MWA 型纳米粒度仪，英国马尔文仪器公司；CARY Eclipes 型荧光光谱仪；Zetasize NS型电位粒径测试仪；Haake MARS 型高温流变仪；XGRL-4A 型高温滚子加热炉；OWC-2000D 瓦楞搅拌器；DFC-0712B型高温高压稠化仪；IKA-WERKE反应釜；NYL-300型压力试验机；φ2 cm×20 cm黄铜圆筒模具。

1.2 实验方法

1.2.1 共聚物的制备

（1）阴离子共聚物（PA）的制备。在搅拌和冰浴条件下，将一定量的去离子水加入反应烧瓶中，按物质的量比5∶3∶2 分别加入AMPS、AM 和NVP，加入预配的35% NaOH 溶液调节pH 值为7～8，通入氮气30 min除去溶液中的溶解氧，快速转移至水浴锅中，加入单体总量为溶液总质量的18%，引发剂过硫酸钾为单体总量的0.5%，于65 ℃反应10 h 得到透明淡黄色黏稠液体。聚合反应路线见图（1）。

图1 阴离子共聚物的反应路线

（2）阳离子共聚物（PB）的制备。将AM、DMAAC-18、NVP 按物质的量比8∶1∶5 依次溶于去离子水中，反应温度升高至40 ℃时，加入单体总量为溶液总质量的20%，引发剂（过硫酸钾、亚硫酸氢钠质量比1∶1）为单体总量的1%，升温至60 ℃，反应24 h 后得到透明黏稠液体。聚合反应路线见图（2）。

图2 阳离子共聚物的反应路线

（3）聚电解质疏水缔合复合物（P-AB）的制备。将阴离子共聚物PA和阳离子共聚物PB按照质量比1.5∶1混合均匀。用无水乙醇充分沉淀，反复沉淀3次，烘干后碾碎，得到的白色颗粒状聚合物即目标产物P-AB。

1.2.2 聚合物结构表征

（1）红外光谱表征。采用红外光谱仪对聚合物悬浮剂的化学结构进行表征。采用KBr 压片法进行制样，波数范围为4400～460 cm-1，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1。

（2）热重分析。采用热分析仪测试聚合物的热稳定性。测试条件为氮气氛围，温度范围为40～1000 ℃，加热速率为10 ℃/min。

（3）聚合物水溶液的流变性能。采用高温流变仪评价聚合物悬浮剂溶液的高温流变性能。剪切速率为15.50 s-1，温度区间为20～180 ℃，升温速度为5 ℃/min。

（4）聚合物水溶液的分子形貌。用胶头滴管将质量分数为1%的PA、PB 和P-AB 水溶液滴加到干净的样品槽中，然后转移到用液氮冷冻的约-110 ℃的真空干燥机中，冷冻干燥10 h 后取出喷金，用环境扫描电子显微镜在高真空模式下观察聚合物的表面形貌。

（5）粒径分析。将聚合物溶液用孔隙为400 nm的微孔滤膜过滤。在变温条件下，用纳米粒度仪测定聚合物的粒径变化，从微观角度证实热缔合聚合物结构的形成。

1.2.3 水泥浆性能测试

（1）水泥浆的制备。参照国家标准GB/T 19139—2012《油井水泥实验方法》进行水泥浆的制备及养护。基础水泥浆体系配方如下：嘉华G级水泥+40%硅粉+3%微硅+5%降失水剂G80+3%缓凝剂H42+0～3%悬浮剂P-AB，水灰比0.44，密度1.88 g/cm3。

（2）水泥浆沉降稳定性测定。将配好的水泥浆置于滚子加热炉中，于200 ℃下热滚20 min。将水泥浆置于标准圆筒模具中，密封后放入200 ℃/10 MPa高温反应釜中养护1 d直至浆体凝固。取出后将水泥石均匀切割成上、中、下3 段，根据国家标准GB/T 19139—2012测定水泥浆的密度。

（3）水泥浆Zeta电位分析。在共聚物不同加量（0～3.0%）条件下，采用电位粒径测试仪测定水泥浆体系的Zeta电位，确定聚合物与水泥颗粒的作用方式。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的结构

2.1.1 红外光谱表征

由图3 可知，3438 cm-1和1668 cm-1处分别为AM中酰胺基的N—H和C=O的伸缩振动峰；1188、1040、635 cm-1处分别为AMPS 中磺酸基的S=O、S—O 和C—S 的伸缩振动峰［13］；1549 cm-1处为NVP中N—H的变形振动峰；2779 cm-1处为长链上甲基的特征峰；3150 cm-1处为季铵盐—N（+CH3）2R 的特征峰［14］，表明DMAAC-18 存在于聚合物中；同时，880～990 cm-1和3075～3090 cm-1区间未出现C=C的伸缩振动峰［15］。以上结果说明聚合物PA和PB的结构与预期产物一致。

图3 PA和PB的红外光谱图

2.1.2 热重分析

对聚合物P-AB进行热稳定性分析测试。由图4可知，从开始升温至聚合物分解的温度范围内，悬浮剂P-AB 的热分解主要分为3 个阶段。第1失重区（72.3～144.3 ℃）的质量损失为12.21%，这是由温度升高后分子链中的自由水和结合水受热挥发所致，聚合物在该温度段相对稳定。第2 失重区（334.5～387.2 ℃）的质量损失为33.01%，聚合物分子侧链大量分解。第3 失重区（453.9～628.4 ℃）的质量损失为29.32%，聚合物主链大量热分解。综上所述，合成的聚合物悬浮剂P-AB 具有优异的热稳定性。

图4 P-AB的热重分析曲线

2.1.3 聚合物水溶液的黏温性能

考虑到P-AB 将用于水泥浆的水基环境中，且用于高温下水泥浆浆体的稳定性控制，因此考察了P-AB水溶液的耐温性能。在低剪切速率（15.50 s-1）下，采用高温流变仪从宏观角度研究了1%聚合物溶液的表观黏度随温度的变化，结果如图5 所示。随初期温度的提升（25～80 ℃），溶液黏度增加，具有一定的“温增黏”性能。随后随温度升高，溶液黏度开始降低，但150 ℃下的黏度依然可以维持在908 mPa·s，说明聚合物P-AB 具有良好的耐高温性能。这种黏温现象在于温度对分子缔合行为的影响。初期的温度提升（25～80 ℃）使得溶液的溶剂化作用增强，聚合物分子链充分延伸并形成更致密的空间结构，因此聚合物溶液黏度增加。由于高分子聚合物溶液的流变性能符合非牛顿流体中的假塑性流体［16］，当温度逐渐升高至100～150 ℃时，高温下分子链之间的缔合交联逐渐被破坏，流动阻力减小，且分子链沿着剪切方向伸展取向，液体流层之间传递的动量大大降低，表现为黏度减小；同时温度过高会在一定程度上破环聚合分子间的范德华力，空间网状结构部分破裂，聚合物溶液黏度降低。但其黏度降幅较小，说明聚合物依然能保持较好的交联缔合结构。

图5 P-AB水溶液的黏温性能

2.2 水泥浆性能评价

2.2.1 高温沉降稳定性

当水泥浆发生沉降时，水泥浆中的固相颗粒会向下运移聚集，而上层的含水量增加，最终导致环空中的水泥柱上层与下层的密度和强度不均一。因此，通过在水泥浆（基础配方）中加入不同量的P-AB，测试水泥石上、中、下段的密度来考察水泥浆的沉降稳定性。由表1 可见，硅粉水泥浆体系在高温200 ℃养护1 d 后，浆体极不稳定，发生了明显的沉降失稳，浆体底部出现较多的沉降颗粒，上下段密度差高达0.2084 g/cm3，在100 mL 水泥浆中产生游离液0.8 mL。加入0.5%～1%的聚合物悬浮剂后，水泥石上下段的密度差＜0.02 g/cm3，密度变化量减小至1%以下，游离液量为0。实验结果表明，在高温养护条件下，聚合物悬浮剂P-AB可缓解水泥浆体系的沉降失稳问题，使水泥石的上下密度更加均匀。

表1 悬浮剂对水泥石上下密度差的影响

2.2.2 Zeta电位

由于聚合物分子链上存在极性基团，通常认为离子型聚合物可以吸附在水泥颗粒表面。复合聚合物在G 级油井水泥颗粒表面的吸附性能可通过Zeta 电位来表征。复合聚合物P-AB加量对水泥浆Zeta 电位的影响如图6所示。随P-AB加量增大，水泥浆Zeta 电位逐渐降低。当P-AB加量大于1%时，浆体的Zeta 电位基本保持不变，表明此时P-AB 已在油井水泥颗粒表面达到饱和吸附。基于静电斥力双电层理论（DLVO 理论）［17］，可以认为P-AB 加入油井水泥浆体系后，在水泥颗粒表面形成吸附层，以其高分子交联缔合结构填充满水泥颗粒间的空隙及水泥颗粒水化形成的孔洞，进而使水泥浆体系的结构变得致密，从而防止浆体发生沉降。

图6 聚合物P-AB加量对水泥浆Zeta电位的影响

2.3 悬浮稳定机理

2.3.1 聚合物水溶液分子形貌

PA、PB 和P-AB 在水溶液中的形貌图如图7 所示。复配前后两种聚合物溶液的微观结构有很大的差异。PA和PB为链状结构，结构分布较杂乱，无规律性，并具有一些块状结构。而P-AB 在水溶液中各个分子链可通过疏水缔合相互作用和两条链段的阳离子和阴离子之间的相互作用，产生交联缔合，重叠、缠结形成均匀致密的不规则空间网架形态［18］。这样的结构有助于更好地悬浮水泥浆中的颗粒，减缓水泥浆颗粒的沉降。同时，P-AB 分子中含有的大量水性化基团（如羧酸基、磺酸基等）在水溶液中水化成膜［19］，使聚合物溶液具有较高的黏性，在一定程度上也增加了固相颗粒沉降的阻力。

图7 PA（a）、PB（b）、P-AB（c）水溶液的扫描电镜照片

2.3.2 高分子水力学半径

为了从微观角度分析聚合物PA、PB和P-AB的缔合情况，研究了温度对聚合物水力学半径的影响。图8 中，分布强度最大处所对应的值视为此温度下聚合物的平均粒径。P-AB溶液在1%加量下的平均粒径（1092 nm）较大，且分布较宽（聚合物分散性指数PDI=1.08）。而单一的阳离子聚合物PA 或阴离子聚合物PB 的平均粒径小，其中PA 为526.4 nm，其PDI=0.47，分布窄。P-AB的水力学半径随浓度的升高不断增长。这主要从聚合物分子中的强静电作用和疏水缔合作用分析。浓度较高时，复合聚合物分子链上阳离子基团和阴离子基团之间的静电作用使分子链趋向于收缩形成网络状，单分子链段逐渐向分子网状结构的转变使得聚合物水力学半径不断增大。而浓度较低时基团较少，静电作用只能使部分链段连结，无法形成致密的网状结构。同时，由于聚合物中疏水基团的疏水作用而发生聚集。当聚合物浓度高于某一临界浓度后，大分子链形成以分子间缔合为主的超分子结构——动态物理交联网络，流体力学体积增加［20］。这一测试结果从微观角度证实了聚合物P-AB的缔合行为。

图8 PA、PB、P-AB水溶液的粒径分布图

3 结论

制备了由阴离子共聚物（AMPS/AM/NVP）和阳离子共聚物（DMAAC-18/AM/NVP）复合的聚电解质-疏水缔合聚合物悬浮稳定剂（P-AB）。P-AB 的热稳定性较好，耐温可达334.5 ℃；其水溶液具有良好的耐温特性，在高温150 ℃以上仍能通过次级作用保持其稳定的交联缔合分子结构，对水泥颗粒起到良好的悬浮作用。在水泥浆中加入P-AB后，Zeta电位增加，浆体分散稳定性提高。P-AB主要通过水化作用增大水泥颗粒材料沉降的阻力，并通过静电吸附、疏水缔合作用等形成致密的交联网架结构，确保了水泥在高温下的稳定性。