基于纳米压印技术的GaAs纳米柱阵列ICP刻蚀工艺及其光学特性研究

刘双飞，肖家军，张蓓，彭新村,2，邹继军，邓文娟

（1.东华理工大学 江西省新能源工艺及装备工程技术中心，江西南昌，330013；2. 东华理工大学 核技术应用教育部工程研究中心，江西南昌，330013）

0 引言

纳米阵列结构材料因其优良的光电性能在光电子器件领域被广泛应用[1]，其中基于半导体纳米阵列结构的米氏散射光学共振效应作为一种重要的光调控手段受到广泛的关注[2-3]。相较于间接带隙硅（Si）半导体[4]，直接带隙砷化镓（GaAs）具有更大的光吸收系数，利用米氏散射光学共振效应可以将入射光限制在GaAs纳米颗粒中充分吸收，在实际应用中可以将光电转换有源区设计在小尺寸纳米颗粒中，既能获得较高的光吸收率，还可以有效降低光电子的输运距离，进而提高光电转换效率[5]。除了增强光吸收，纳米阵列结构的散射共振效应还可以增强非线性光学效应[6]、拉曼效应[7]等物理效应，基于此，以GaAs纳米阵列结构制备的光电子器件被广泛应用于太阳能电池[8]、光电探测器[9]、共振纳米天线[10]、生物传感器[11]、激光器[12]、光开关[13]等器件中。

鉴于其重要的应用价值，GaAs纳米阵列的制备工艺也受到广泛关注。以GaAs纳米柱阵列为例，典型制备工艺包括自下而上和自上而下两种方法。前者主要是以自组装的金属纳米点阵诱导制备纳米柱阵列，其工艺过程简单、制作成本低，但是金属的引入会提升纳米材料的杂质缺陷水平，而且自组装方法所获得的纳米阵列有序度较低。后者主要是以纳米阵列结构的阻挡材料为掩膜，自上而下进行刻蚀获得纳米柱阵列。纳米阵列掩膜可以采用纳米压印[14-15]、单层自组装纳米球合成和电子束曝光等方法进行制备。其中，纳米压印法可以获得有序性好、尺寸分布均匀的纳米阵列，还可以实现大面积、大批量重复生产，是制备半导体纳米阵列的重要方法之一。目前，已有关于纳米压印法制备GaAs纳米阵列的文献报道，但是对小尺寸（直径约100nm）纳米柱阵列的工艺报道较少，缺乏对工艺条件尤其是感应耦合等离子体(ICP)刻蚀工艺条件对纳米阵列性能影响规律的分析，以及对其所激发的偶极子光学共振性能的分析。

因此，本文采用纳米压印技术来设计和制备出形状、尺寸、以及分布精确可控的掩膜层，再利用ICP刻蚀法制备出GaAs纳米柱阵列，重点分析讨论了刻蚀工艺条件对阵列形貌的影响规律，最后通过测试反射光谱，验证GaAs纳米柱阵列的光学共振特性，实现其良好的光调控性能。

1 实验

采用纳米压印技术来制备GaAs纳米柱阵列，首先利用电子束光刻、反应离子刻蚀(RIE)等技术制备具有一定周期排列的硅纳米柱阵列作为纳米压印的硬母版，然后使用特定的方法将硬母版的图形复制到镍模板上，以此为纳米压印的模板留待后续使用；通过等离子体增强化学气相沉积法在GaAs表面镀一层SiO2，再通过匀胶台在SiO2上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA），这时再用上述制好的镍模板通过基板共形印刷光刻技术将图形转移至PMMA上，然后利用RIE以PMMA为掩膜刻蚀SiO2得到表面具有PMMA和SiO2的纳米柱阵列结构，去除PMMA后以SiO2为掩膜利用ICP刻蚀GaAs得到表面带有SiO2和GaAs的纳米柱阵列结构，去除SiO2后就得到GaAs纳米柱阵列。

2 结果与讨论

通过改变刻蚀的时间和功率的大小，得到不同深度的GaAs纳米柱并对其表面的形貌有一定的影响。因此本文实验针对刻蚀的时间和功率的大小这两个变量分别进行研究。

2.1 刻蚀的时间对GaAs纳米柱阵列的影响

实验得到了如图1所示不同刻蚀时间处理的GaAs纳米柱阵列的45°角SEM图。图1（a）为刻蚀时间30s时所得到的GaAs纳米柱阵列，从图中可以看到纳米柱的直径约为110nm，周期约为300nm，由于SEM图是在45°角时所得即刻蚀深度经计算约为100nm，表面形貌不是标准的圆柱形而且顶部是不规整的，这是由于刻蚀时间过短导致刻蚀深度没有达到要求且由于BCl3电离程度不够导致刻蚀的效果不好。图1（b）为刻蚀时间60s时所得，从图中可以看到纳米柱直径和周期与上述刻蚀时间为30s时基本一致，这也说明了纳米压印的尺寸具有均一性和可重复性，刻蚀深度约为450nm，其表面形貌较好，呈规整的圆柱形阵列且侧面垂直性较好，因此这个条件所刻蚀的结果，其直径、周期和深度基本达到了所需要的要求。图1（c）为刻蚀时间90s时所得，纳米柱深度约为700nm，其顶部形貌不规整侧面垂直性不好，这是因为等离子体刻蚀中等离子体包括刻蚀粒子、能量粒子和能够形成阻挡层的粒子，BCl3和N2经辉光放电产生等离子体，其中BCl3既作为刻蚀反应粒子又作为能够形成阻挡层的粒子，N2作为起稀释或特殊作用的惰性气体。侧壁是离子轰击比较弱的地方，因此阻挡层能保护侧面不被刻蚀，然而时间过长时离子轰击作用破坏了侧壁形成的阻挡层导致侧面也被刻蚀，所以出现了如图所示的纳米柱侧面垂直性不好的情况。图1（d）为刻蚀时间120s时所得，纳米柱深度约为1400nm，其表面形貌呈圆台形，这是因为随着刻蚀时间的增加对于侧壁的刻蚀也会增加，离子轰击会逐渐破坏侧壁形成的阻挡层，所以会出现圆台形的GaAs纳米柱阵列。

图1 不同刻蚀时间对GaAs纳米柱阵列的影响：（a）30s；（b）60s；（c）90s；(d)120s

结果表明，随着刻蚀时间的增加纳米柱深度也会增加，但只有在一定时间范围内其表面形貌才较好，当时间较短或较长时表面都不是规整的圆柱形纳米阵列，因此实验的最佳参数是刻蚀时间为60s。

2.2 刻蚀的功率大小对GaAs纳米柱阵列的影响

实验得到如图2所示的不同刻蚀功率处理的GaAs纳米柱阵列的45°角SEM图。图2（a）是ICP功率为100W，RF功率为100W时所得到的GaAs纳米柱阵列，经计算后纳米柱刻蚀深度约为200nm，其表面形貌不是特别规整，纳米柱顶部出现不平整现象且不是规则圆柱形，这是由于偏压功率不够大导致反应刻蚀不够离子轰击能量不够，所以出现如图所示的纳米柱表面形貌。图2（b）是RF功率为150W时所得，纳米柱深度约为380nm，从图中可以看到纳米柱顶部不平整现象得到改善但纳米柱还不是圆柱形而是呈现圆台形。图2（c）是RF功率为200W时所得，纳米柱深度约为450nm，从图中可以看出纳米柱表面形貌较好且呈圆柱形均匀排列，这是因为等离子体密度和离子轰击能量恰好达到刻蚀效果最好时所需要的量。图2（d）是RF功率为250W时所得，纳米柱深度约为540nm，从图中可以看出纳米柱呈圆台形且直径与之前相比有所增大，这是由于偏压功率过高导致离子轰击能量过大使纳米柱顶部和侧壁被刻蚀。

图2 不同刻蚀功率对GaAs纳米柱阵列的影响：（a）100w；（b）150w；（c）200w；（d）250w

实验结果表明，随着RF功率的增加纳米柱深度会增加，但纳米柱直径也会增大，其表面形貌只有在一定RF功率范围内才是标准的圆柱形纳米阵列，当RF功率较小或较大时表面都呈现圆台形纳米阵列，因此实验最佳参数是ICP功率为100w、RF功率为200w。

2.3 光学共振特性

根据米氏光学散射共振理论, 共振光波长λ主要是由纳米柱的直径d决定, 符合以下公式：

其中,n为材料折射率实部,k为Mie共振级数,在400-800nm波段范围，GaAs的光学折射率最大约为5，最小约为3.6，由公式（1）可以得到直径在110nm左右的GaAs纳米柱的偶极子共振波长在400-550nm之间，这符合图3的反射谱结果。表面无纳米柱阵列结构的GaAs的反射率约为40%-60%，而纳米柱阵列使得GaAs的反射率降至15%以下且最低约为3%，说明纳米柱阵列结构能有效的增强光吸收，降低电子的输运距离，在光电发射领域具有重要的应用价值。

图3 GaAs纳米柱阵列的表面反射光谱图

3 结论

本文首先利用纳米压印技术制备出形状、尺寸和分布精确可控的掩膜层，然后通过ICP刻蚀制备出直径约为110nm，周期约为300nm，深度约为450nm的GaAs纳米柱阵列。详细分析了不同刻蚀时间和不同刻蚀功率对纳米柱形貌的影响，得出最优刻蚀条件。最后通过测试表面光反射谱验证了表面带有纳米柱阵列结构的GaAs的反射率得到明显的降低，在共振光调控领域和光电发射领域具有非常广阔的应用前景。