铁碳复合材料活化过氧化氢吸附-氧化萘的机理

董欣竹，钱林波*，龙颖，魏子斐，张文影，梁聪，陈梦舫*

（1.中国科学院土壤环境与污染修复重点实验室（南京土壤所），南京 210008；2.中国科学院大学，北京 100049；3.西南科技大学环境与资源学院，四川 绵阳 621002）

多环芳烃（PAHs）是环境中普遍存在的持久性有机污染物，萘作为其中一种迁移性强的多环芳烃，在水环境中被广泛检出且含量较高。萘具有高生物积累、高残留、高致癌和难降解特性，因此亟需从污染水体中去除。现有研究表明，可通过微生物降解、物理吸附和化学氧化等方法去除萘。其中，吸附是最简单、最有效、适用范围最广的修复方法之一。然而吸附剂的回收和萘的后续处理困难，存在二次污染的风险。高级氧化法可通过自由基将萘氧化为水、二氧化碳和中间产物。将吸附和高级氧化法相结合，既能通过氧化促进吸附剂再生，又能通过吸附去除氧化中间体，提高处理性能并降低处理周期和能耗。因此，吸附和氧化协同是地下水萘污染修复常用的方法。

碳材料由于具有比表面积大、表面官能团和孔结构可调节、生物友好等特征而被同时用作吸附剂和非均相催化剂载体，然而其对氧化剂的催化效果不理想。铁材料因易得、无毒且催化活性高而常被用作高级氧化的活化剂，但较小的比表面积使其无法为污染物提供吸附位点。研究表明，铁碳复合材料在萘的吸附和氧化中具有较大潜力。以金属离子或氧化物为铁源，通过水热和碳热的方法可简单、高效合成具有催化活性的铁碳复合材料。金属离子或氧化物能够催化水热炭化过程，并将金属均匀分散于水热炭内形成金属活性位点，在碳热还原过程中，碳自身和内源性还原气体（如一氧化碳）均可用作还原剂，将铁氧化物还原为四氧化三铁、氧化亚铁，最终生成零价铁，在高温（≥700℃）条件下可能形成碳化铁。XU等以氯化铁为铁源，采用水热-碳热法成功制备出含零价铁的铁碳复合材料。GAI等以硝酸铁为铁源，制备了能够有效催化氧化苯酚的零价铁碳复合材料。而FAN等同样以硝酸铁为铁源，合成了铁/碳化铁/碳纳米复合材料。LI等采用水热-碳热法，以固体纳米四氧化三铁为铁源成功制备零价铁碳复合材料，用以活化氧化4-氯苯酚。然而，不同铁源对铁碳复合材料的结构和对萘去除效果的影响尚不明确，亟需系统深入研究。

本研究选取硫酸亚铁、氯化铁、硝酸铁溶液以及纳米零价铁、纳米四氧化三铁固体为铁源，采用水热-碳热法合成铁碳复合材料。采用比表面积测试、红外光谱仪、X射线衍射仪和电化学工作站对铁碳复合材料进行表征，探究不同铁源对铁碳复合材料结构的影响；通过吸附和氧化动力学实验，揭示不同铁源对铁碳复合材料吸附和活化过氧化氢氧化萘的机理，为典型萘污染水体的绿色低碳修复提供理论基础。

1 材料与方法

1.1 实验试剂

萘（>99.0%），色谱纯化学试剂，购自阿拉丁生化科技股份有限公司。七水合硫酸亚铁（FeSO·7HO，≥99%），六水合氯化铁（FeCl·6HO，≥99%），九水合硝酸铁[Fe（NO）· 9HO，≥99%]，硼氢化钾（KBH，99%），无水乙醇（CHOH，99.0%），纳米四氧化三铁（nFeO，≥98%），水合葡萄糖（CHO·HO，≥99%），过氧化氢（HO，30%/，98.0%）均为分析纯化学试剂，购自国药控股有限公司。

1.2 材料制备

1.2.1 纳米零价铁制备

采用液相还原法制备纳米零价铁（nFe）材料。先称取1 g FeSO·7HO溶于50 mL去离子水中（调节pH至4.0），将溶液转移至三口烧瓶中，并加入50 mL乙醇，氮气脱氧15 min后搅拌15 min，使溶液混合均匀。然后，在氮气保护和机械搅拌（150 r·min）条件下，将等体积的0.5 mol·L的KBH溶液倒入恒压漏斗，以5 mL·min的速度滴入三口烧瓶中，此后继续曝气反应60 min。采用磁选法将制备得到的材料固液分离，用脱氧超纯水和脱氧无水乙醇各洗3遍，置于真空干燥箱中60℃干燥12 h。干燥后的样品经研磨、过筛后，置于真空干燥皿中保存备用。

1.2.2 铁碳复合材料制备

采用水热-碳热两步法制备铁碳复合材料。首先将6.5 g CHO·HO溶于60 mL去离子水中，搅拌直至完全溶解。然后添加0.7 g的nFeO，将混合物超声处理并搅拌30 min，碳与铁的相应元素摩尔比为22∶1。将混合溶液转移至衬有聚四氟乙烯的高压釜（100 mL）中，并在180℃的烘箱中处理10 h以形成碳球。冷却至室温后，将获得的黑色悬浮液过滤并用乙醇/水洗涤3个循环。将沉淀物冻干以除去水，然后将干燥的样品在管式炉中于700℃保持2 h。获得的材料命名为nFeO@C。将0.7 g的nFeO分别替换为0.5 g的nFe、2.5 g的 F eSO·7HO、3.6 g的Fe（NO）·9HO、2.4 g的FeCl·6HO，重复上述制备过程，分别得到nFe@C、FeSO@C、Fe（NO）@C和FeCl@C复合材料。

1.3 批量实验

实验在20 mL玻璃反应瓶中进行，背景溶液为10 mmol·L的NaCl溶液，以提供一定的离子强度。将萘溶解于乙腈中制备1 g·L的萘母液，将30%的HO溶于去离子水中制得1 mol·L的HO母液。为控制萘的挥发损失，样品瓶内不留顶空。

1.3.1 铁碳复合材料对萘的吸附

在20 mL反应瓶中加入4 mg铁碳复合材料和19.8 mL背景溶液，用带聚四氟乙烯密封垫的盖子将其密封后，使用玻璃进样针注入0.2 mL萘母液，最终材料和萘的质量浓度分别为0.2 g·L和10 mg·L。将玻璃瓶置于25℃的恒温摇床上以150 r·min的条件分别反应2、4、6、8、12、24、48 h后取出，在离心机中以3 000 r·min的速度离心5 min将铁碳复合材料和溶液分离，然后在不开盖条件下，使用玻璃取样针吸取0.1 mL样品溶于0.9 mL乙腈中待测。

1.3.2 铁碳复合材料对萘的氧化

在20 mL反应瓶中加入4 mg铁碳复合材料和19.7 mL背景溶液，用带聚四氟乙烯密封垫的盖子将其密封后，使用玻璃进样针注入0.2 mL萘母液和0.1 mL的HO母液，最终铁碳复合材料和萘的质量浓度分别为 0 .2 g·L和10 mg·L，HO的摩尔浓度为5 mmol·L。将玻璃瓶置于25℃的恒温摇床上以150 r·min的条件分别反应0.17、0.5、1、2、4 h后取出，在离心机中以3 000 r · min的速度离心5 min，然后在不开盖条件下，使用玻璃取样针吸取0.1 mL样品溶于0.1 mL乙醇和0.8 mL乙腈的混合溶液中待测。

1.3.3 铁碳复合材料对萘的吸附和氧化

戏班子其他人正在排练下一个节目，他们在王爷面前大声地舞大声地唱，显得异常热闹。王爷坐在那里，整个人恍惚越来越小，越来越小，已然消弭在过去的时光里。

在20 mL反应瓶中加入4 mg铁碳复合材料和19.7 mL背景溶液，用带聚四氟乙烯密封垫的盖子将其密封后，使用玻璃进样针注入0.2 mL萘母液，最终铁碳复合材料和萘的质量浓度分别为0.2 g·L和10 mg·L。反应瓶置于25℃的恒温摇床上以150 r·min的条件吸附4 h后，使用进样针将0.1 mL的HO母液加入体系中，HO的最终摩尔浓度为5 mmol·L。将玻璃瓶继续以相同条件在摇床中分别反应0.17、0.5、1、2、4 h后取出，在离心机中以3 000 r·min的速度离心5 min，然后在不开盖条件下，使用玻璃取样针吸取0.1 mL样品溶于0.1 mL乙醇和0.8 mL乙腈的混合溶液中待测。所有实验均设置空白对照组并重复3次。

1.4 样品表征

采用美国Micromeritics ASAP 2460进行Brunau⁃er-Emmett-Teller测试（BET），测定铁碳复合材料氮气吸附-脱附等温线、比表面积和孔结构。采用美国Thermo Fisher的傅里叶红外光谱（FTIR）仪（Nicolet iS10）测定铁碳复合材料的表面官能团。采用多晶X射线衍射（XRD）仪（日本Rigaku，UltimaⅣ）分析铁碳复合材料的晶体结构。采用电子顺磁共振（EPR）光谱仪（德国，Bruker，EMX-10/12）测定反应体系中的自由基。使用中国CHI 660E电化学工作站测定铁碳复合材料的电化学性质。

1.5 萘的测定和计算

萘的浓度使用日本Shimadzu LC-20AT高效液相色谱（HPLC）和荧光检测器联用测定，色谱柱为4.6 mm反相C-18柱，流动相乙腈∶水为7∶3，荧光检测器波长270 nm。

时刻铁碳复合材料对萘的去除率计算公式为：

式中：为萘的初始浓度，mg·L；C为时刻萘的浓度，mg·L。

2 结果与讨论

2.1 铁碳复合材料的结构特性

2.1.1 比表面积与孔隙结构

表1 铁碳复合材料的比表面积与孔隙结构分析Table 1 Analysis of the specific surface areas and pore structures of the iron-carbon composites

2.1.2 红外光谱分析

图1 铁碳复合材料的傅里叶红外光谱图Figure 1 FTIR spectra of the iron-carbon composites

2.1.3 X射线衍射分析

图2 铁碳复合材料的X射线衍射图Figure 2 X-ray diffraction patterns of the iron-carbon composites

2.2 铁碳复合材料对萘的吸附动力学

铁碳复合材料对萘的吸附动力学研究结果如图3所示。反应2 h，FeSO@C、FeCl@C、Fe（NO）@C、nFe@C、nFeO@C对萘的吸附去除率迅速增加，随后吸附去除率逐渐降低，48 h时对萘的吸附去除率分别达 到 15.9%、29.2%、48.5%、54.5%、71.2%，其 中nFeO@C对萘的去除率最大。48 h时，FeSO@C和FeCl@C对萘的吸附和解吸达到了平衡，而Fe（NO）@C、nFe@C、nFeO@C仍没有达到平衡。其原因可能是，有氧条件下铁碳复合材料中具有还原活性的Fe（Ⅱ）、Fe以及FeC能够将部分氧气还原为HO并将其活化，活化后的HO对萘起到氧化作用，从而使材料对萘的去除持续进行。

2.3 铁碳复合材料对萘的氧化动力学

图3铁碳复合材料吸附去除萘Figure 3 Adsorptive removal of naphthalene by the iron-carbon composites

图4a为铁碳复合材料与HO的复合体系对萘的去除动力学曲线。萘的去除率随时间延长而逐渐增大，反应 4 h 时，FeSO@C/HO、FeCl@C/HO、Fe（NO）@C/HO、nFe@C/HO和 nFeO@C/HO体系对萘的去除率分别达到9.8%、11.4%、22.8%、38.2%和58.4%。与吸附体系反应4 h时萘的去除率相比（图 3），FeSO@C/HO、FeCl@C/HO和 Fe（NO）@C/HO体系对萘的去除率减少了2.9~7.6个百分点，表明这3种材料无法有效活化HO以促进萘的氧化。nFe@C/HO和nFeO@C/HO体系中，萘的去除率分别增大了7.7个和16.6个百分点，表明nFe@C和nFeO@C中的活性铁[Fe、FeC和Fe（Ⅱ）]可有效活化HO氧化萘。Fe、FeC和Fe（Ⅱ）的活化性能已有研究证实。DENG等将生物质炭负载纳米零价铁材料用于活化HO，发现材料中Fe能够有效活化HO生成羟基自由基（·OH）。HUANG等的研究表明FeC能够有效活化HO生成·OH。氧化石墨烯负载FeC材料也已被用于活化HO生成·OH以氧化甲基橙。此外，对碳纳米管负载FeO材料的活化作用研究表明，FeO中的Fe（Ⅱ）能够有效活化HO生成·OH以去除双酚A。Fe（NO）@C与FeSO@C含有相同铁物种，但Fe（NO）@C无法对萘的氧化起到催化作用，主要原因是其中Fe含量较高，Fe与HO反应生成的过量亚铁离子导致对萘起主要氧化作用的·OH淬灭。KAKAVANDI等的研究中观察到类似的现象，其采用过量的高岭石负载纳米零价铁材料活化HO，使溶液中存在过量二价铁离子，导致·OH被淬灭，染料脱色率降低。

为探究HO如何对萘的吸附和氧化产生影响，在复合材料对萘吸附4 h后，向体系中加入HO，结果如图4b所示。加入HO后，FeSO@C/HO、FeCl@C/HO和 Fe（NO）@C/HO体系中萘的去除率有所下降，这是因为HO氧化铁碳复合材料释放了部分表面吸附的萘，同时使其表面氧含量升高，亲水性增加，从而不利于萘的吸附。研究表明，HO改性可增加生物质炭表面含氧官能团含量。HUFF等的研究也表明，HO会在生物质炭表面引入含氧官能团，但HO仅对生物质炭进行了表面改性，不会改变生物质炭整体结构。而nFe@C/HO和nFeO@C/HO体系对萘的去除率显著升高，这是由于铁活性物种活化HO对萘起到氧化作用，加速了萘的去除。铁碳复合材料表面呈碱性，吸附过程中，材料表面正电荷随溶液pH升高而降低（图4c）。加入HO后，由于HO分解生成氢离子，1 h内所有体系pH均显著降低。FeSO@C/HO、FeCl@C/HO和 Fe（NO）@C/HO体系的pH在随后的反应过程中保持在相对较低的水平，而nFe@C/HO和nFeO@C/HO体系pH在随后的反应过程中逐渐升高，这是由于铁活性物种活化HO同时生成了氢氧根离子，进一步证明nFe@C和nFeO@C中的铁活性物种对HO起到了活化作用。结果表明，吸附是铁碳复合材料对萘的氧化能否起到催化作用的重要因素，而铁源通过影响铁碳复合材料的结构来决定铁碳复合材料的吸附性能。

图4 铁碳复合材料氧化萘（a），吸附4 h后氧化萘（b）和吸附4 h后氧化萘的pH变化（c）Figure 4 Oxidation of naphthalene（a），oxidation of naphthalene after 4 h adsorption（b）and the pH variation during oxidation of naphthalene after 4 h adsorption（c）by the iron-carbon composites

2.4 铁碳复合材料对萘的氧化活性物种鉴定

由于铁碳复合材料/HO体系中的主要氧化活性物种为·OH，为探究铁碳复合材料是否能够对萘的去除产生作用，对 FeSO@C/HO、FeCl@C/HO、Fe（NO）@C/HO、nFe@C/HO和nFeO@C/HO体系中的·OH进行了鉴定。由图5a可以看出，和单独的HO与捕获剂（DMPO）相比，强度比为1∶2∶2∶1的4个峰是DMPO-OH加合物的典型模式，表明·OH存在。FeSO@C/HO、FeCl@C/HO和 Fe（NO）@C/HO体系显示出较弱的·OH特征峰信号，表明体系中·OH含量少。nFe@C/HO和nFeO@C/HO体系显示出明显的·OH信号，表明nFe@C和nFeO@C能有效活化HO生成·OH，且nFe@C的活化能力最强。这是由于材料所含有的氧化活性铁物种不同，nFeO@C中起主要活化作用的是Fe（Ⅱ），而nFe@C中起主要活化作用的为FeC，表明FeC具有更强的活化能力。已有研究证明FeC能够有效活化HO生成·OH。

图5 铁碳复合材料的EPR图谱和伏安循环曲线图Figure 5 EPR spectrum and cyclic voltammetry curves of the iron-carbon composites

循环伏安法所测定的闭合曲线面积大小代表了材料的氧化还原活性强弱。如图5b所示，铁碳复合材料形成的曲线面积证明其氧化还原能力由弱到强依次为FeCl@C、FeSO@C、nFeO@C、Fe（NO）@C和nFe@C，表明nFeO@C、Fe（NO）@C和nFe@C中的Fe（Ⅱ）、Fe和FeC都能够对HO起到活化作用，且作用依次增强。结果表明，Fe（NO）@C能够有效活化HO，但Fe（NO）@C/HO体系中活化产物·OH含量较低，进一步证明Fe（NO）@C/HO体系对萘的氧化效果较差是因为活化HO生成的·OH被淬灭。

结合铁碳复合材料对萘的去除动力学结果，以固态铁为铁源的nFeO@C和nFe@C对萘的吸附和氧化效果较好。相比于nFeO@C，nFe@C能更有效地活化HO生成大量可氧化萘的·OH，但吸附能力更强的nFeO@C / HO体系对萘的氧化能力却强于nFe@C/HO体系。前人的研究普遍认为，非均相催化氧化的第一步是将污染物吸附于材料表面。本研究进一步证明，铁碳复合材料的吸附作用能够通过将萘和·OH同时聚集于材料表面，增大其接触概率，从而促进·OH与萘的相互作用，因此具备更强吸附能力的nFeO@C对萘的去除效果优于活化能力更强的nFe@C。

3 结论

（1）采用固态铁源制备的nFeO@C和nFe@C相比于溶液态铁源制备的铁碳复合材料具有更大的孔体积，且表面含氧官能团含量较少，能够有效吸附萘，nFeO@C吸附效果最好，48 h吸附去除率达到71.2%。

（2）不同铁源会影响铁碳复合材料制备过程中的铁碳相互作用，从而生成不同形态的铁活性物种，nFeO@C和nFe@C中铁的存在形态为Fe（Ⅱ）、Fe和FeC，这些铁形态均能够有效活化HO，其中FeC活化能力最强。

（3）nFeO@C和nFe@C对萘的吸附能够促进活化HO生成的·OH对萘氧化。而FeSO@C、FeCl@C和Fe（NO）@C对萘的HO氧化没有活化效果，且对萘的吸附会在HO加入后被抑制。