采用自动电位滴定测试脱硫液中钙离子含量

周林璆 王漪 徐晓玲

摘  要：本文采用自动电位滴定仪对工艺装置脱硫液中钙离子含量进行了研究。对样品采样量、试验pH范围、方法最小检测限及准确性和重复性进行了考察。避免了分析误差，提高了测试结果的准确性。

关键词：自动电位滴定;钙离子

1  前言

工艺动力车间脱硫装置脱硫液中钙离子含量过高会导致设备结块，造成腐蚀。钙离子含量传统分析方法为手动EDTA滴定法[1]，此法当样品出现浑浊干扰时难以对滴定终点进行准确判断。采取自沉淀、过滤等措施，造成测定结果偏高或偏低导致分析结果误差。本文采用自动电位滴定仪根据电位突越对滴定结果进行准确定量，避免了分析误差，提高了测试结果的准确性。

2  试验部分

2.1  仪器设备与试剂

自动电位滴定仪（带复合钙电极），生产。EDTA 标准滴定溶液，0.05mol/L。氢氧化钠溶液，2.0mol/L。钙红指示剂，称取 1.0g 钙羧酸钠盐和 100g 氯化钠固体研磨混均。

2.2  测试与表征

2.2.1  方法最小检测限确认

按照标准方法的采样和分析步骤，重复7次空白实验，将各个测定结果换算为样品中的浓度，计算7次平行测定的标准偏差，按公式MDL=t （ n -1， 0.99）×s计算检出限。参照HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》的规定，以4倍方法检出限为方法的测定下限，见表1。

2.2.2 样品取样量的确认

为了保障数据准确性，必须要满足水样完全覆盖电极的要求，取样量与样品浓度有关。样品浓度大，则需要的滴定体积变大。因滴定管体积为20mL为定值，所以高浓度样品的取样体积不能过大。在方法中，滴定终止电位设定和突跃最低值设定等指标为方法建立时厂家工程师设定，为定值，不可更改。配制不同浓度标液，根据可更改的滴定间隔体积、测定时长、及完全覆盖电极等指标对水样量进行考察，可看出，当取样量达到50mL，滴定间隔为0.006mL，电极达到了全覆盖，相对误差<5%，测试条件为最优，故将取样量定为50mL，滴定间隔定为0.006mL。0.0050mol/L浓度以下样品取样体积为50mL。高于0.0050mol/L时，取样量为25mL，此时未达到水样需完全覆盖钙电极的要求，另加25mL三级水。

2.2.3 pH范围的确认

为确定最佳pH测试条件，对不同浓度标样调节其pH值并进行钙含量试验。

表3可看出，pH≤9时，仪器不显示数据。pH在10～12范围内，仪器显示数据，反应完全。

当pH≥12时，测试值相对于标准值的偏差最小，在10%以内。所以确定pH调整值为≥12。参照化验员读本第5版，沉淀掩蔽法，钙、镁氢氧化物的溶解度有很大差别，故需要加入NaOH调节PH≥12，此时Mg2+为形成Mg（OH）2 沉淀而不干扰Ca2+的测定，与试验结果相符。

2.2.4 氢氧化钠加入量的选择

参照Q/SY LS1317-2021《脱硫液中钙离子含量的测定 EDTA 滴定法》，加入2 mol/L的氢氧化钠调节样品 pH值。加入0.5mL氢氧化钠溶液时，PH=10.5钙离子含量的测试值偏低，相对于标准值的相对误差较大。加入1mL和2mL氢氧化钠溶液时，PH≥12，相对于标准值的相对误差较小。将氢氧化钠加入量定为1mL。

3 结论

3.1  自动电位滴定仪经过维修和调试，该仪器已能进行正常工作;

3.2  通过试验，确定方法检测下限为0.0012mol/L;

3.3  0.0050mol/L浓度以下样品取样体积为50mL。高于0.0050mol/L时，取样量为25mL，此时未达到水样需完全覆盖钙电极的要求，另加25mL三级水;

3.4  PH范围试验，确定需要加入NaOH调节PH≥12;

3.5  氢氧化钠加入量试验，确定NaOH加入量为1mL;

3.6  用标样对仪器进行准确性验证，测试结果与标准值差值在±0.0002mol/L以内，加標回收率为96%-104%之间，证明此方法准确可靠;

3.7  方法比对试验，表明两种方法无显著性差异。

参考文献：

[1]GB/T 6909-2018《锅炉用水和冷却水分析方法 硬度的测定》.

[2] Q/SY LS1317-2021《脱硫液中钙离子含量的测定 EDTA 滴定法》.

[3]刘珍主编，化验员读本（下册） 化学工业出版社.

[4]HJ 168-2010《环境监测分析方法标准制修订技术导则》.