废弃蛋壳高温煅烧法制备乳酸钙的工艺研究

谭玉团，谢雪珍，王升，农静雯，胡杨玲，何覃蒙，湛思琪

废弃蛋壳高温煅烧法制备乳酸钙的工艺研究

谭玉团，谢雪珍，王升，农静雯，胡杨玲，何覃蒙，湛思琪

（广西科技师范学院，广西 来宾 546199）

利用废弃鸡蛋壳高温煅烧法制备乳酸钙。通过单因素法确定煅烧灰化最佳条件和制备乳酸钙中和反应最佳条件为：煅烧温度为950 ℃，最佳煅烧灰化时间为2 h，最佳固液比为1∶35 （g·mL-1），最佳乳酸用量为6 mL，最佳中和反应时间为80 min，最佳中和反应温度为65 ℃。在上述条件下得到乳酸钙产率为83.15 %，纯度为98.07 %。

鸡蛋壳；高温煅烧法；制备；氧化钙；乳酸钙

我国禽蛋类资源丰富，且较多人食用禽蛋类食品补充蛋白质，每年约有400万t鸡蛋壳被直接废弃，造成了资源的极大浪费，对环境造成了一定的污染。鸡蛋壳中含有丰富的碳酸钙，其质量分数高达94%～97%，可以作为钙源制备出有利于人体吸收的乳酸钙[1]。乳酸钙具有很高溶解度，可以提供高浓度钙离子，因而具有较强架桥作用。与碳酸钙相比，乳酸钙更易溶于水，利于人体吸收，因此它也成为一种优秀的交联剂。乳酸钙可作营养强化剂，用于饼干等米面糕点类食品中；同时，在食品上能起到乳化、稳定作用；且对果蔬有保鲜作用[2]。它能降低产品中的水分活度，乳酸根离子进入到细胞内部能抑制和破坏微生物的新陈代谢，因此能抑制微生物的生产发育，延长产品货架期。故研究乳酸钙的制备及其在食品上的应用有重要意义。

利用蛋壳制备乳酸钙的方法主要有高温煅烧法、发酵法和中和法等[3-8]。发酵法耗时长、工艺条件苛刻；中和法耗时长、效率低、杂质含量高；高温煅烧法流程较长，但产品纯度高。本文拟利用废弃回收的鸡蛋壳，将鸡蛋壳预处理后经高温煅烧制备氧化钙，先加水制备得到氢氧化钙，再与乳酸中和反应得到乳酸钙。

1 试验部分

1.1 材料与试剂

鸡蛋壳；无水乙醇，纯度≥99.7%，成都市科隆化学品有限公司；乳酸，纯度85.0%～90.9%，天津市大茂化学试剂厂；乙二胺四乙酸二钠，纯 度≥99.5%，天津市津南区咸水沽工业园区；氢氧化钠，纯度≥96.0 %，西陇科学股份有限公司；钙指示剂羧酸钠，纯度≥70.0 %，天津市大茂化学试剂厂；盐酸，分析纯，西陇科学股份有限公司；所用水均为蒸馏水。

1.2 仪器

XY-500多功能粉碎机，鹤壁市鑫运仪器试剂厂设备有限公司；GZX-GF101-3BS 电热鼓风干燥箱，上海跃进医疗器械有限公司；DF-101S 集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器有限公司；高温箱式炉，KSL-1400X，合肥科晶材料技术有限公司。

1.3 试验方法

试验流程如图1所示[9]。

图1 试验流程

鸡蛋壳预处理：将收集好的蛋壳清洗干净去掉表面蛋清后置于1 000 mL烧杯中，加入配置好的10%氢氧化钠溶液在恒温磁力搅拌器中45 ℃恒温水浴加热反应，再改用强力搅拌器搅拌40 min，壳膜分离，将分离的蛋壳和膜分开，将蛋壳烘干后粉碎备用[10]。

氧化钙含量的测定：按国标GB30614—2014进行[11]。

乳酸钙含量的测定：按国标GB1886.21—2016进行[12]。

2 结果与分析

2.1 煅烧单因素实验分析

2.1.1 煅烧温度对氧化钙生成的影响

不同煅烧温度对碳酸钙分解生成氧化钙的影响如图2和表1所示。在煅烧过程中随着温度的变化碳酸钙有不同程度的分解。随着温度的升高，氧化钙的纯度和产率逐渐升高并平稳。在800 ℃下碳酸钙逐渐分解生成氧化钙，但纯度和产率较低；在950 ℃时达到分解平衡，此时煅烧温度达到最佳灰化效果。从经济性考虑，选用950 ℃为最佳煅烧 温度。

表1 煅烧温度对氧化钙产率和纯度的影响

图2 煅烧温度对氧化钙产率的影响

2.1.2 煅烧时间对氧化钙生成的影响

不同煅烧时间对碳酸钙煅烧灰化的影响如图3和表2所示。在最佳温度950 ℃下选取不同时间对碳酸钙进行煅烧灰化。随煅烧灰化时间不断增加，氧化钙纯度和产率不断增加并平稳。在1 h时煅烧时间过短，碳酸钙没有完全分解，导致产率和纯度较低，在2 h时纯度达平衡为100%，在2.5 h时产率最高为59.89%。出于经济方面考虑选择2 h为最优煅烧时间。

表2 煅烧时间对氧化钙产率纯度和产率的影响

图3 煅烧时间对氧化钙产率的影响

2.2 中和反应单因素实验分析

2.2.1 固液比对实验的影响

在中和反应中不同固液比对乳酸钙制备的影响如图4和表3所示。不断改变氧化钙与蒸馏水的比例，其中和反应程度也不同。随着固液比增加溶液中Ca+解离程度增加，乳酸钙产率和纯度先增后减，在固液比为1∶35 （g·mL-1）时达到最大值，纯度为93.07%，产率68.07%。

表3 固液比对乳酸钙产量和纯度的影响

图4 固液比对乳酸钙产率的影响

2.2.2 乳酸用量对实验的影响

在中和反应中不同乳酸用量对乳酸钙制备的影响如图5和表4所示。随着乳酸用量增加中和反应不断增强，乳酸钙产率先增后减。用量在8 mL时产率最高为89.98%，在6 mL时纯度最高为81.53%。经综合考虑，选取6 mL为最佳乳酸用量。

表4 乳酸用量比对乳酸钙产量和纯度的影响

图5 乳酸用量对乳酸钙产率的影响

2.2.3 反应时间对实验的影响

不同中和反应时间对乳酸钙制备的影响如图6和表5所示。随着反应时间增加中和反应不断增强，达到一个峰值后开始下降。反应时间在90 min时产率最高，为79.80%，在80 min时纯度达到了91.82%。考虑到能耗因素，确定最佳中和反应时间为80 min，此时产率为78.54%，纯度为91.82%。

表5 反应时间对乳酸钙产量和纯度的影响

图6 反应时间对乳酸钙产率的影响

2.2.4 反应温度对实验的影响

不同反应温度对乳酸钙制备的影响如图7和表6所示。随着温度上升乳酸钙的产率和纯度不断增加，直到峰值后下降。温度升高反应强度逐渐强烈，在65 ℃时达到最高值，产率为83.15%，纯度为98.07%，因此确定最佳反应温度为65 ℃。

表6 反应温度对乳酸钙产率和纯度的影响

图7 反应温度对乳酸钙产率的影响

3 结论

本文以废弃的鸡蛋壳为原料，采用高温煅烧法制备乳酸钙。单因素实验得到最佳工艺条件为：煅烧温度950 ℃，最佳煅烧灰化时间2 h，最佳固液比1∶35，最佳乳酸用量6 mL，最佳中和反应时间 80 min，最佳中和反应温度65 ℃。最佳条件下得到乳酸钙产率为83.15%，平均纯度为98.07%。

[1] 熊立根.废弃蛋壳资源化利用前景[J].江西畜牧兽医杂志，2015（5）：4-7.

[2] 王馨悦，姜爱丽，胡文忠，等.乳酸钙处理对采后蓝莓品质的影响[J].现代食品科技，2019，35（7）：47-54.

[3] 全沁果，杨明，王淼，等.鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺优化[J].中国食品添加剂，2016（12）：143-150.

[4] 杨栩，蒙芸.以牡蛎壳为原料制备食品级乳酸钙[J].当代化工，2015，44（2）：237-239.

[5] 张熙.鸡蛋壳制备有机钙及其生物利用率研究[D].邯郸：河北工程大学，2020.

[6] 刘德婧，马美湖.超声辅助法制备蛋壳源乳酸钙[J].中国食品学报，2017，17（6）：90-96.

[7] 洪艺萍，粟代莲，王松刚，等.超声辅助牡蛎壳制备乳酸钙的工艺优化[J].福建农业科技，2020（6）：27-32.

[8] 徐霞，杨邦伟，蔡燕萍，等.贝壳源纳米乳酸钙的制备与表征[J].食品与发酵工业，2020，46（2）：66-72.

[9] 刘林，徐倩，朱相媛，等.高温煅烧法利用废弃蛋壳制备乳酸钙的工艺研究[J].西南民族大学学报（自然科学版），2020，46（6）：586-594.

[10] 严奉伟，黄芳，吴涛，等.二步煅烧法从鸡蛋壳制备乳酸钙工艺[J].食品研究与开发，2011，32（11）：27-31.

[11] GB 30614—2014，食品安全国家标准食品添加剂氧化钙[S].

[12] GB 1886.21—2016，食品安全国家标准食品添加剂乳酸钙[S].

Study on Preparation of Calcium Lactate From Waste Egg Shells by High-temperature Calcination

（Guangxi Science & Technology Normal University, Laibin Guangxi 546199, China）

Calcium lactate was prepared from waste egg shells by high temperature calcination. The optimal conditions for calcination ashing and preparation of calcium lactate neutralization reaction were determined by a single factor method. The optimal process conditions were as follows: the calcination temperature 950 ℃, the optimal calcination ashing time 2 h, the optimal solid-liquid ratio 1∶35 (g·mL-1), the optimal lactic acid dosage 6 mL, the optimal neutralization reaction time 80 min and the optimal neutralization reaction temperature 65 ℃.Under above conditions, the calcium lactate yield was 83.15% and the average purity was 98.07%.

Egg shell; High-temperature calcination method; Preparation; Calcium oxide; Calcium lactate

广西科技师范学院大学生创新创业训练计划项目（项目编号： 202011546036）；广西科技师范学院青年科研创新团队——无机材料制备及清洁生产攻关小组（项目编号：项目号GXKS2020QNTD04）。

2021-09-30

谭玉团（1999-），女，壮族，广西自治区百色市人，研究方向：食品开发与加工。

谢雪珍（1983-），女，高级工程师，硕士，研究方向：有色金属材料制备及资源综合利用。

TQ262.2

A

1004-0935（2022）06-0736-04