膜分离技术在废润滑油再生中的研究进展

杨洋 晏金灿 韩生

1 石河子大学化学化工学院

2 上海应用技术大学化学与环境工程学院

据统计，近年来中国的润滑油需求量逐年上升，但目前我国废润滑油的回收率不到废润滑油总量的10%，其中有相当一部分直接排入环境。当废润滑油进入水和土壤中时，会污染环境和威胁人类健康[1，2]，因此采取有效的废油回收手段不仅可以显著提高润滑油的利用率，更可以节约资源，对环境保护有积极作用。现有的再生技术有溶剂精制[3]和白土吸附[4]等，近年来还发展了超临界技术和分子蒸馏[4]等新型再生工艺，但这些技术在实现废油再生的同时，普遍存在成本高、能耗大、效率低等缺点[4～6]。膜分离技术作为一种新型工艺在食品工艺、海水淡化、医药、生物、环保等领域得到广泛开发和应用[5]。目前由于膜分离技术具有装置简便、操作简单且分离过程不发生相分离等优点[7]，已经被应用到废润滑油再生研究中，并取得一定进展。与废润滑油相比，膜分离处理得到的再生油中的水分含量、闪点和倾点等性能明显改善[8]。

废润滑油的组成及形成原因

润滑油主要由90%（质量分数）的基础油和少于10%（质量分数）的化学添加剂构成[9]。润滑油在使用过程中变为废润滑油。废润滑油的组成成分比较复杂，含有各种杂质，污染物种类也较多，其中部分物质具有一定的腐蚀作用；包括燃烧产物（如水、烟尘、碳、铅和燃料）、磨损产物（如道路灰尘、磨损金属）和化学反应产物（添加剂的氧化和降解）。其质量下降的原因主要是由于内部原始成分发生改变，包括氧化和热分解而发生的变质[10]，进而产生悬浮颗粒。导致润滑油润滑能力降低从而形成废润滑油的原因可以分为三个方面： 第一是被外来杂质污染，比如金属粉末、水分、粉尘和泥沙等；第二是氧化反应，在高温下接触会导致润滑油发生热分解和氧化催化反应使油品变质，会产生沥青质、胶质及油焦质和各种有机酸、无机酸和含氧化合物；第三是稀释，由于其他油的不充分燃烧而进入到润滑油中，使润滑油失去原有的润滑特性，变质失效[4，11]。

润滑油属于不可再生资源，对废润滑油进行再生处理对资源利用及环境保护有重要意义。本文介绍了废润滑油的组成及形成的原因，总结了不同有机膜和无机膜材料在废润滑油再生中的研究进展，分析了膜分离工艺存在的问题以及应对措施。

不同膜材料在废润滑油再生中的研究进展

有机膜

有机膜也称为高分子膜，一般由有机高分子聚合物或者复合物制备而成的具有分离流体混合物功能的薄膜。常用于废润滑油回收的有机材料有含氟材料膜、聚醚砜(PES)、聚烯烃膜。

典型的含氟材料为聚偏氟乙烯(PVDF)，PVDF 常态下为半结晶聚合物，由于氟原子具有很强的电负性以及分子链之间的氢键作用，因此具有优异的化学稳定性和出色的机械 强 度 等 优 点[12，13]。Chang[8]等 采用单组分PVDF 膜实现使用过的轧制油的再生，油的黏度指数从114.7升高至117.1，接近新油黏度指数119，此外水含量达到56 mg/kg，灰分含量从0.865%（质量分数）降低至0.473%（质量分数）。

聚醚砜(PES)属于热塑性高分子材料，因为分子结构中具有苯环和-SO2-两种官能团[14]，使整个结构单元形成大的共轭体系，从而具有良好的热稳定性能和耐酸碱性(pH：1～13)[15]。Cao[16]等 采 用 单组分PES 膜对废润滑油进行再生处理，对油品中所含杂质的截留率达88.6%，且通量达1.2 L/(m2/h)。

聚烯烃膜的代表材料有聚丙烯腈(PAN)，PAN 一般是半结晶型聚合物，具有优良的稳定性和抗氧化性，是一种常用来制备过滤膜的材料[17]。Cao[16]等使用单组分PAN膜对废润滑油进行处理，PAN 膜的截留率为99.6%，其中，废润滑油在40 ℃和100 ℃时的黏度分别是63.0 mm2/s 和10.2 mm2/s， 而再生油在40 ℃和100 ℃时的黏度为29.8 mm2/s 和5.3 mm2/s， 并且废润滑油中阳离子的去除率超过70%；灰分含量也从0.82%（质量分数）降低至0.17%（质量分数），油品品质得到有效提高和改善。

常见有机膜在废润滑油再生中的应用见表1。

表1 常见有机膜在废润滑油再生中的应用

无机膜

常用于废润滑油回收的无机膜材料有陶瓷、金属和沸石等。

陶瓷膜是以多孔陶瓷为载体、以微孔陶瓷膜为过滤层的复合型过滤分离膜。因此在一定的膜孔径范围内依照分离物粒径的不同会产生不同的渗透通量[18]。目前开发的材料有氧化铝（Al2O3）、 氧化钴（CoO）、碳化硅（SiC）等。V. N. Mynin[19]等探讨了在0.4 ～0.6 MPa，50 ～80 ℃的条件下，无机陶瓷膜对废润滑油的再生效果，发现50 ℃时的废润滑油黏度为6.81 mm2/s，而再生油的黏度为6.6 mm2/s，颗粒污染物范围从0.04%（质量分数）～1%（质量分数）降低到0～0.005%（质量分数），灰分范围从0.01%（质量分数）～1.3%（质量分数）降低到0.003%（质量分数）～0.007%（质量分数），酸值范围从0.1～2 mgKOH/g 降低到 0.01 ～0.12 mgKOH/g，各项指标均与新油指标相接近。Psoch 等[20]用不同孔径的陶瓷膜对废润滑油进行再生，其工艺条件为：温度60 ℃、错流流速4.0 ～4.5 m/s、膜压力300 kPa，可以降低55%～75% 的燃烧废油渗透液的灰分含量。南京工业大学范益群等[21]使用改性陶瓷膜进行改性后对废润滑油进行过滤分离，该膜的支撑层为α-氧化铝，分离层为氧化铝、氧化锆、氧化钛或者氧化硅中的一种。该膜表面亲油憎水，水滴在表面的接触角为90 ～160 ℃，油在真空罐内脱水得到再生润滑油。其再生工艺条件为：操作压力0.001 ～0.07 MPa，脱水温度40 ～150 ℃。

金属膜是以金属材料制成的具有分离功能的分离膜，包括致密金属膜材料和多孔金属膜材料。致密金属膜材料包括Ag、Pd、Pd 与VIB 至VIIIB 族金属制成的合金膜，V、Nb、Ta 等VB 族金属元素膜[22]。多孔金属膜材料包括Ag、Ni、Ti 以及不锈钢。Xue 等[23]使用不锈钢网膜对油品进行处理，仅靠重力作用驱动下即可实现油品中水分的去除，分离效率在99%以上，并且该膜的抗油垢性能好，易于回收，可有效对高黏度油品进行分离。

沸石膜作为一种新型无机膜，不仅具有一般无机膜所拥有的特性，而且还具有沸石分子筛固有的孔道结构和结构多样性以及性质的可调变性，因此近十几年来一直是膜研究的重要热点方向之一[24]。其中沸石分子筛膜具有独特的性能，如孔径均一、阳离子可交换、耐高温、抗化学溶剂，同时具有不同的酸性以及亲疏水性、孔径及孔径分布可调等优点[25]。Guo[26]等使用ZSM-5 分子筛膜对32 号涡轮机油进行处理，其分离效率在95%以上，且对络合物有一定的吸附能力，另外该膜表现出优异的亲水疏油性。

常用无机膜在废润滑油再生中的应用见表2。

表2 常用无机膜在废润滑油再生中的应用

膜分离工艺存在的问题及应对措施

因为废润滑油成分复杂、杂质含量多而且黏度很大，这使得膜分离工艺难以广泛且有效地应用于废润滑油再生。目前膜分离工艺处理废润滑油存在膜通量小和膜污染严重这两方面的问题。

膜通量问题

膜通量较低的主要原因是废润滑油的黏度较高，因此降低黏度是一个合理的应对措施。目前国内外学者进行了许多实验研究。Sarrade[27]等用陶瓷膜处理废摩托车机油，发现加入超临界CO2后，油品黏度下降了3%～4%，与未使用超临界CO2且相同操作条件下相比，陶瓷膜的通量提高了4 倍。Rodriguez[28]等在超临界条件下，通过注入CO2气体来降低矿物油的黏度，在40～80 ℃之间使用合适的陶瓷膜分离矿物油，经过对比发现，采用超临界CO2技术大大提高了膜通量。Tan[29]在其专利中通过升高温度的方法来降低废润滑油的黏度，在操作温度为50～250 ℃范围内进行膜分离再生润滑油以提高膜过滤通量。牛罗伟[30]等使用中空纤维油水分离膜对废润滑油进行再生处理，经过实验发现同一压力下，升高油品温度可以降低油品的黏度，从而有利于油透过膜，使得膜通量增大。目前降低油品运动黏度的方法包括以下几种[5，6]：

◇超临界流体技术。超临界流体技术是一种对操作要求非常严格的技术，应用此技术虽然对废润滑油的运动黏度降低具有明显的效果，但是对设备要求较高。

◇超声波技术。利用超声波可以将废润滑油中的沥青质等重质组分杂质粉碎，从而降低废润滑油的运动黏度，增大膜通量；但是超声波技术对有机物有降解能力，这可能会破坏废润滑油中烷烃、环烷烃等有效成分的分子结构。

◇升高温度。与其他方法相比，升温是一种简单方便的方法，但是考虑到安全问题此方法不适合大规模生产，而且高温可能会破坏废润滑油中烷烃、环烷烃等有效成分，同时由于有机膜的耐高温差，因此该方法不适合有机膜分离废润滑油。

膜污染问题

在使用膜分离技术来处理废润滑油过程中，由于废润滑油的成分较复杂以及使用的分离膜的特性等因素会产生膜污染问题，这会导致膜的使用寿命有所减短。为了应对该问题，国内外学者进行了许多实验研究。Rodriguez[28]等研究了加入超临界CO2错流超滤矿物油的过程中膜污染的问题，发现当低于CO2临界压力(7.4 MPa)时会产生膜污染，而且这种污染是不可逆的，可能是由于压力下降和剪切应力使得膜孔内发生相分离，导致CO2气泡进入膜孔而发生堵塞。镇祥华[31]等利用色质联机对超滤膜处理油田采出水膜污染物质进行分析，发现膜的主要污染物是烷烃类等有机化合物，采用短时化学强化清洗和酸碱联合清洗相结合的方法可以有效降低膜污染。若从废润滑油和分离膜的特性等方面考虑，可以采用以下方法减少膜污染：

◇采取合适的操作方式来以降低溶质在膜表面的浓度。如采用错流过滤的方式，可以有效减少膜表面的沉积现象。

◇对膜进行清洗。

结束语

经过多年的研究，在膜分离实现废润滑油再生领域已经做了大量的实验研究和理论分析，并取得了一定的成果。但随着废油处理与材料应用的不断发展，如何正确选择膜材料成为亟待解决的问题。无机膜的材料耐酸碱性强，可在高温高压下使用，因此化学稳定性较好且对环境和人体无毒无害；在受到污染后可通过清刷、焙烧等方法实现再生，操作简单，因此使用寿命也较长；对于高黏度或含硬性颗粒的复杂流体物料的分离有着很好的效果[32]。但无机材料的缺点也很明显，其制造成本高且材料易破碎，清洗难度大。而有机膜的优势在于废膜可以通过一定的手段清洗从而实现膜的重复利用。另外两种膜材料在使用时都会受到不同程度的膜污染，因此根据材料特性的不同找到合适的解决措施依然是今后的研究重点。随着新材料不断涌现，更多的材料会被用于废润滑油再生处理当中。