三峡库区消落带表层沉积物生物标志物时空变化与来源分析

赵岱寅,蔡茂雪,张代钧,王锋文*

三峡库区消落带表层沉积物生物标志物时空变化与来源分析

赵岱寅1,2,蔡茂雪1,2,张代钧1,2,王锋文1,2*

(1.重庆大学,煤矿灾害动力学与控制国家重点实验室,重庆 400044；2.重庆大学环境科学系,重庆 400044)

受三峡大坝季节性“蓄水-放水”影响,三峡库区消落带每年呈“淹没-落干”周期性变化,库区内有机质环境地球化学过程也随之改变.基于此,于2018年3月和9月带采集淹没期和落干期表层沉积物成对样品(=16×2=32),GC-MS分析生物标志物(正构烷烃、未分离复杂混合物、藿烷和甾烷),探讨不同时期有机质时空变化与来源组成.结果表明,落干期和淹没期正构烷烃(C10～C40)浓度分别为(14.09±4.05)μg/g和(16.25±3.91)μg/g, UCM为4.28～28.62μg/g,表明存在石油烃类污染.正构烷烃短链与长链比(L/H)在落干期和淹没期平均值分别为(0.90±0.56)、(0.74±0.15),指示落干期为低等生物与陆源高等植物的混合有机质输入,淹没期则以陆源输入为主.碳优势指数CPI平均值分别为(1.66±0.32)、(1.70±0.33),指示化石燃料与高等植物的混合贡献.正构烷烃主峰碳数(max)与浓度特征揭示落干期藻类、细菌和水生植物源输入比淹没期高.库区上游多以水生、高等植物源为主,而下游则以细菌、浮游藻类低等输入居多.藿烷类(C27、C29～C32)Ts/Tm,C31(S/S+R)以及甾烷类(C27～C29)C29ααα S/(S+R)比值结果均可指示高成熟度石油烃输入.主成分分析结果表明落干期以石油源和水生、陆生植物源混合输入为主,淹没期以低等生物与水生植物混合源输入居多.本研究探讨了季节性水位调节对消落带沉积物生物标志物的影响机制,获得了示踪信息,为进一步研究库区生物标志物环境地球化学循环提供基础数据.

三峡库区；消落带；生物标志物；时空变化；来源分析

正构烷烃(normal alkane, n-alkanes)是一类无支链的饱和烃,分子间多为键能较高的碳-碳单键,结构稳定,广泛存在于海洋与湖泊沉积物中,其在环境中经历一系列漫长复杂的物理-化学变化及沉积成岩等地质演化过程后,仍能保持初始的碳链骨架.因此,正构烷烃碳数范围、主峰碳数(max)、碳优势指数(CPI)等均可指示区域内污染源的地球化学信息.未分离复杂混合物(UCM)主要由支链与环状饱和烃组成,在离子色谱图中常以鼓包形式存在[1],常规的气相色谱分析难以将其分离.UCM稳定存在于气溶胶、沉积物、化石燃料及其燃烧产物中,可用于指示环境中的石油类污染[2].甾烷(Steranes)和藿烷(Hopanes)类化合物是两种性质稳定的地质类物质,甾烷的相对丰度可衡量有机质热演化程度,而藿烷可作为化石燃料燃烧源的有机示踪物[3-4].由此可知,正构烷烃、未分离复杂混合物(UCM)、甾烷和藿烷等生物标志物是沉积物的重要组成部分,广泛存在于湖泊与海洋环境中,可为研究有机碳的起源、生成、迁移和生物降解等提供示踪信息.

国外对于沉积物中生物标志物的研究较早,如Simoneit等[5]于1977年率先在黑海、太平洋、大西洋的沉积物中检测出生物标志物,提出其源指示意义.随后,海洋与湖泊沉积物中生物标志物的研究引起广泛关注,学者们开展了大量的研究报道,主要集中在污染特征、时空变化、“源-汇”作用以及来源解析等方面[6-8].国内有关沉积物中生物标志物的研究起步较晚,主要研究区域为长江口、黄河口与其邻近海域,以及内陆大型的湖泊水库.如朱纯等[9]于2005年分析了长江口及其邻近海域表层沉积物中-alkanes的浓度水平与分布特征,并通过色谱图中的主峰碳与奇偶优势分布,判断-alkanes输入类型有陆源输入(单峰群)、海陆混合源输入(双峰群)和石油类污染(单峰型,无奇偶优势).Hu等[10]通过对渤海表层沉积物中生物标志物的检测分析,发现其有机质来自于海陆混合源,此外,UCM、甾烷和藿烷以及主成分分析(PCA)的结果表明,渤海存在石油类污染.马倩倩等[11]分析了长江干流及其主要支流表层沉积物中有机质和生物标志物的组成与分布,发现长江流域的有机质来源主要是陆源输入,此外,常年通航带来的化石燃料污染,以及三峡大坝建成后对陆源有机质的改造和输送过程,都从一定程度上影响着长江流域有机碳的组成与分布.Zhang等[12]分析了长江上、中游19个湖泊表层沉积物中-alkanes的分布特征,发现近年来人类活动产生的富营养化与石油污染均对-alkanes的丰度与组成产生影响.以上研究分析了-alkanes的浓度水平与分布特征,综合max、CPI等指标和源解析方法,指示有机质输入类型,评估人类活动影响.

三峡水库作为长江上游特大型水库,自2010年全面蓄水以来,其库区水位每年呈“淹没-落干”周期性变化,最高水位175m,最低水位145m,其独特的水库调度方式使河岸周边形成垂直距离约30m,面积约348.9km2的消落带[13].三峡库区在冬半年(头年10月～次年4月)蓄水,消落带处于淹没状态;夏半年(每年5～9月)放水,消落带露出水面形成陆地,因此,周期性的水位波动使得消落带区域的物质运输与能量交换较为活跃.近年来,学者们对三峡库区消落带氮、磷营养盐[14]、重金属[15]、多环芳烃[16]、微塑料[17]等污染物的浓度水平、时空分布和来源解析等方面开展广泛研究,有关表层沉积物中生物标志物的报道相对较少[11],而沉积有机质在消落带环境下的起源、迁移转化与降解等过程可能较为特殊.基于此,于2018年3月和9月,结合三峡库区污染物区域分布特征,分别从上、中、下游[18]采集冬季淹没期和夏季落干期表层沉积物的成对样品(=16×2=32),分析生物标志物(n-alkanes、UCM、甾烷和藿烷)浓度水平、组分特征和时空变化,解析有机质和生物标志物来源,探讨季节性“淹没-落干”水位调节对生物标志物的影响机制,获得其示踪信息,为进一步研究库区生物标志物环境地球化学循环提供基础数据.

1 材料与方法

1.1 样品采集

图1 采样点分布

1.2 粒径分布与有机质测定

沉积物样品通过冷冻干燥机(LGJ-10普通型,上海豫明)进行干燥,使用二氯甲烷润洗过的镊子剔除肉眼可见的动植物,通过2mm(10目)筛筛选,取筛下10g样品待测.动态图像分析仪能够快速有效地测量颗粒物综合信息,采用动态图像分析仪(QICPIC/L (QP0404)&RODOS/L,M7型,SYMPATECGmbH)测定沉积物粒径分布,根据我国《河流泥沙颗粒分析规程》分别测定黏粒、粉粒、砂粒体积比.

称取1g左右样品,用10mL质量分数为10%的盐酸浸泡,以去除碳酸盐,滤去酸液,再用去离子水浸洗至中性,用铝箔包裹,放入烘箱中于60℃下烘干,置于干燥器中,待测.使用总碳分析仪(TOC-L, Shimadzu, Japan)在680℃下,采用燃烧催化氧化法,由总碳(TC)减去无机碳(IC)计算得到总有机碳(TOC).使用元素分析仪(Elemental Instruments, Germany)测定样品中的总氮(TN).

1.3 生物标志物分析

称取10g干燥研磨过筛后的沉积物样品,填入用二氯甲烷抽提过的滤纸筒内,置于250mL规格的U型回流管中,在圆底烧瓶中加入约180mL二氯甲烷,索氏抽提48h,抽提前加入已知量氘代多环芳烃(D-PAHs)作为回收率指示物.索式抽提完毕后,取出样品提取液,用旋转蒸发仪(30℃、40r/min)旋蒸至5mL,之后加入15mL正己烷继续旋蒸浓缩至5mL,再转移至20mL样品瓶中,在柔和的氮气下浓缩至约1mL.随后采用自制硅胶/氧化铝层析柱对浓缩液进行层析柱分离.硅胶/氧化铝层析柱的制备方法为:将自制具砂板玻璃层析柱(内径为8mm,长度为15cm)自下而上依次填充3cm去活氧化铝,3cm去活硅胶和1cm无水硫酸钠.先用15mL正己烷润洗层析柱3次,再将样品浓缩液加入层析柱,随后用15mL体积比为1:1的二氯甲烷/正己烷溶液淋洗,将淋洗液收集于细胞瓶中,细胞瓶已提前用体积比为1:1的二氯甲烷/正己烷溶液润洗3遍.经层析柱分离后,将样品溶液置于柔和氮气下浓缩至约500μL,转移至经正己烷润洗3遍的1.5ml棕色色谱瓶,保存于-18℃冰箱中,待测.

GC-MS分析:在经过前处理的样品中加入1000ng六甲基苯(HMB)标准物质作为内标,随后将其置于柔和氮气下浓缩至200μL,盖好瓶盖,GC-MS待测.采用安捷伦气相色谱-质谱联用仪(Agilent GC 6890N-5975C MSD)进行分析,以氦气为载气,色谱柱为DB5-MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm),具体分析条件参考Wang等[19]描述方法:流速1.0mL/ min,进样温度290℃,升温程序为60℃恒温2min,以3℃/min升温至290℃并保持20min.

待测的30种-alkanes通过标准样品的保留时间和特征离子(/=57,71,85)进行定性,并与标准物质质谱图及质谱库内的标准质谱图进行对照验证.采用六点校正曲线和内标法对-alkanes进行定量,定量目标离子的质荷比为/=57.对于色谱不能分辨的组份UCM,采用Doskey等[20]描述的方法对其进行定量,用样品色谱图基线以上的积分总面积,减去所有可出峰的总面积和空白样品积分总面积,从而获得UCM峰面积,再通过-alkanes在色谱图中的平均响应值对其进行量化.甾烷、藿烷类物质缺乏标准样品,通过提取其各自的特征离子(/191,217)进行鉴别,参考Wang等[21]的方法,使用色谱图的峰面积来比较甾烷、藿烷类物质的相对丰度.

1.4 质量保证与质量控制

沉积物样品粒径分布与有机质的测定,均选用三组平行样品进行分析,结果取平均值.其中,沉积物粒径分布和中位径的相对标准偏差分别小于3%和2%,TOC和TN含量的相对标准偏差小于5%.生物标志物分析实验使用的玻璃器皿,均提前浸泡在迪康(Decon 90)碱性清洗液(Contrad 70, Contrad 2000)中48h以上,取出后用清水和超纯水分别润洗三次,用铝箔封口,置于烘箱中以105℃烘干,放入马弗炉中以450℃烧制4h以上,以充分去除残留有机物.索氏抽提前,在所有分析样品中加入一定量回收率指示物Phe-d10和Chr-d12,分析结果表明,沉积物样品中Phe-d10的平均回收率为(81.0±11.9)%,Chr-d12为(78.1±9.1)%.所测样品的浓度均扣除空白值,并根据回收率进行校正.采用GC-MS分析样品时,每分析10个样品进行一次标准样品的跟定进样.检查两次所得数据的偏差,确保仪器响应的浓度偏差在10%以内.30种n-alkanes的仪器检测限为0.01～0.1ng/m3.

1.5 主成分分析(PCA)

主成分分析法(Principal Component Analysis, PCA)基于数学变换中的降维思想,借助正交变换,将给定的一组相关变量通过线性变换转化为另一组独立综合变量,根据实际需要选取较少的综合变量来尽可能多地反映原变量所携带信息.本研究使用SPSS 26.0对16组样品中测得的污染物进行主成分分析,判断污染来源.

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2 结果与讨论

2.1 粒径分布与有机质组成

三峡库区消落带表层沉积物以砂粒和粉粒为主,粒径分布见表1落干期,沉积物中砂粒平均含量为(84.84±15.85)%,粉粒为(14.80±15.51)%,黏粒为(0.36±0.35)%;淹没期,砂粒平均含量为(74.18± 14.42)%,粉粒为(24.98±13.97)%,黏粒为(0.84± 0.50)%.研究结果表明,消落带表层沉积物粒径受三峡库区季节性“淹没-落干”水位调节的影响:与落干期相比,沉积物淹没期中位粒径减小,粒径较细的黏粒和粉粒含量增加,较粗的砂粒含量相应减少.可能原因是:夏半年三峡大坝放水,库区水位下降,消落带土壤露出水面暴露在空气中,较细的颗粒更易受风力作用迁移扩散或随地表径流进入水体[22];而冬半年大坝蓄水,消落带处于淹没状态,此时水流缓慢且停留时间长,利于上覆水中细颗粒物的沉积[23],使淹没期沉积物细颗粒含量比落干期高.

表1 三峡库区表层沉积物有机质组成与粒度参数

季节性的“淹没-落干”作用也影响着沉积物的有机质组成,如表1所示.落干期TOC含量为0.82%～1.54%,平均值(1.13%±0.23)%,TN含量为0.43%～1.42%,平均值(0.79±0.27)%;淹没期TOC含量为1.82%～5.01%,平均值(2.73±0.87)%,TN含量为0.17%～2.06%,平均值(0.87±0.56)%.落干期土壤露出后,逐渐被陆生草本植物覆盖,沉积物中的有机质将被动物、植物和微生物分解利用[24];而淹没期位于水面之下,土壤中有机质通过微生物进行厌氧分解和同化的速率相对较慢[25],落干期依附土壤生长的植物和淹没期水生动植物死亡后,残体经过微生物分解,也将增加沉积物中有机质的输入.因此,淹没期沉积物中TOC和TN平均含量均高于落干期.

沉积物中有机质的主要来源包括以水生植物和浮游生物为主的内源有机质,和以陆生高等植物为主的外源有机质.沉积物中总有机碳与总氮的比值(C/N)可用来区分有机物的来源[26].通常认为:当C/N为5～7时,指示有机质来源于藻类;当C/N>15时,指示有机质来源于陆源高等植物[11].如表1所示,在本研究中,落干期C/N在0.88～3.48,平均值为(1.62±0.79),较低的C/N值表明细菌、藻类等低等生物成为沉积有机质的主要来源.淹没期样品C/N在1.05～12.40,平均值为(4.57±3.37),其中CS与ZG两处C/N较高,分别为12.40和11.90,指示藻类和陆源高等植物的混合源,其余14处样品C/N值较低,指示低等生物来源.研究所得C/N值总体偏低,其可能的原因有:1)存在无机氮产生干扰,使得TN偏高,C/N值偏低[10]; 2)沉积物中存在部分难降解的有机氮,增加了TN含量; 3)微生物自身及其产生的有机化合物中C/N值偏低,使沉积总有机质C/N值偏低[27];4)成岩作用也会影响沉积物C/N精度,使其准确度降低[28].

2.2 n-alkanes与UCM浓度水平与来源

三峡库区消落带表层沉积物中-alkanes、UCM及其相关参数如表2所示.-alkanes(碳数范围为C10～C40)浓度变化较大,落干期-alkanes浓度为8.15～21.98μg/g,平均浓度(14.09±4.05)μg/g;淹没期-alkanes浓度为11.03～26.69μg/g,平均浓度(16.25± 3.91)μg/g.其中,n-alkanes浓度最大值均出现在CTM处,分别为26.69和21.98μg/g. CTM落干期-alkanes由中短链占主导,C17～C23浓度总和为13.15μg/g,指示藻类、细菌和水生植物源;淹没期中长链占优势,C24～C31浓度总和为14.51μg/g,指示陆生高等植物源. CTM处于“两江交汇”处,河道弯曲,易在左岸与江中形成局部缓水回流,使得泥沙在此处淤积[29],生物标志物也可能随之富集.另外,沿岸的游轮船舶利用化石燃料产能,其燃烧产物也增加了-alkanes输入.本研究中采样点涵盖主城区与偏远郊县,在不同区域环境下的-alkanes浓度存在差异.三峡库区消落带表层沉积物中-alkanes含量总体来说要高于巴西Three Amazonian Streams Crossing Manaus[7](1.13～10.51μg/g)和我国珠江口[30](0.53～0.87μg/g)与渤海海域[10](0.39～4.94μg/g),低于吉林省松花湖(20.39～168.35μg/g)[31],但与南非Loskop dam[6](8.09～ 29.10μg/g)浓度水平相当.沉积物中-alkanes含量与有机质源以及沉积环境有关,下文分析了不同碳数-alkanes的分布特征,以获得其源指示信息.

表2 三峡库区表层沉积物n-alkanes、UCM及相关烃类化合物的分子参数

续表2

短链(C16～C26)与长链(C27～C36)n-alkanes比值L/H可以衡量藻类和浮游细菌等低等生物与水生植物、陆生高等植物向沉积物输入-alkanes的相对比例[32].本研究的L/H值见表2,落干期L/H为0.52～2.99,平均为(0.90±0.56),指示藻类、细菌等内源与陆源高等植物的混合来源;淹没期L/H为0.54～1.14,平均为(0.74±0.15),陆源输入占主导.

碳优势指数CPI(C24～C34)为-alkanes奇数碳含量之和与偶数碳含量之和的比值,能在一定程度上指示有机污染物的来源[33]:当CPI≈1时,可指示为化石燃料或生物质的不完全燃烧;若13时,指示陆生高等植物的表皮蜡质.本研究中落干期与淹没期CPI值无明显区别,平均值分别为(1.66±0.32)和(1.70±0.33),指示化石燃料和高等植物的混合源,并且化石燃料的不完全燃烧贡献更大.

主峰碳数(Cmax)是指-alkanes分布中相对含量最高的碳数,可用于指示其来源及成熟度[34]:水生藻类与细菌含有较短链-alkanes,以C15、C17为主峰碳,无明显奇偶优势;水生高等植物含有中链-alkanes,以C21、C23、C25为主峰碳,奇偶优势明显;陆生高等植物含有长链-alkanes,并以C27、C29、C31为主峰碳,且奇偶优势明显.同时也有研究表明,在高度成熟的化石燃料中,-alkanes具有较低的主峰碳数[35].本研究根据重庆市行政区划,将靠近重庆主城区的JJ、XP、BB、TJX、CTM、JGS、TJT、YZ划分为研究区域的上游,将CS、FL、FD、ZX、WZ、YY、WS、ZG归为下游.在三峡库区落干期和淹没期,上、下游沉积物中-alkanes平均浓度、组成与主峰碳如图2所示.

图2 三峡库区上、下游沉积物中n-alkanes浓度水平与组成

-alkanes的峰群分布可分为两类:第Ⅰ类峰群在C11～C13,主峰碳为C12或C13,无明显奇偶优势,指示细菌、浮游藻类低等生物来源;第Ⅱ类峰群在C26～C34,主峰碳为C29、C31,具有明显奇偶优势,指示陆源高等植物来源.此外,上游区域在落干期和淹没期均出现C17明显优势,表明存在原油和化石燃料燃烧源输入[36],且落干期受污染更严重.由图2可知,三峡库区全河段沉积物中-alkanes的浓度水平与组成分布受“淹没-落干”水位调节作用的影响:落干期沉积物中-alkanes(C10～C40)的浓度均高于淹没期,浓度差异主要体现在短链和中链-alkanes(藻类、细菌和水生植物源),长链-alkanes(陆生高等植物源)差异较小,可能的原因是:消落带夏半年处于落干期,适宜的温度、光照和好氧条件利于藻类和水生植物生长,也利于细菌等微生物分解利用碳源;而冬半年消落带呈淹没状态,厌氧环境使微生物活动减弱[25],低温阴雨天气也不利于生产者固定碳源.此外,在同一时期的沉积物样品中,上游的中长链- alkanes含量更高,而下游的短链-alkanes含量更高,其源指示意义体现为:三峡库区上游较下游可能获得更多来自中等水生植物和陆生高等植物的有机质输入;相应地,下游可能以细菌、浮游藻类低等生物有机质输入居多.

UCM是化石燃料燃烧产物的常见组分,主要由高度支链化的烷烃和环烷烃组成,在烷烃气相色谱图中表现为基线隆起的鼓包,如图3 (a)所示.本研究在八组(BB、CS、FL、JGS、TJT、TJX、XP、YZ)成对样品中均检测出UCM,在CTM、FD、JJ等单期样品中也检测出UCM组分,检出的UCM含量在4.28～28.62μg/g之间,其中以靠近主城区的JJ、XP、BB、TJX、CTM、JGS、TJT、YZ、CS、FL样品中UCM含量较高,位于下游的FD、ZX、WZ在单期样品中检出较低浓度UCM,末端3处样品未检出.

沉积物中存在的UCM组分通常与石油源的有机质输入有关,通过GC/MS识别出的藿烷类和甾烷类化合物可确定研究区域内UCM主要为石油源贡献[10],存在一定程度的石油烃类污染.本研究中主城区附近沉积物样品UCM含量偏高,可能是船舶在航运过程中发生燃料泄露[11],或者为主城区交通源UCM随着大气颗粒物沉降,通过地表径流和城市污水进入水体,并最终赋存于消落带沉积物中,此迁移途径与已有报道类似[37].

2.3 藿烷与甾烷源指示

藿烷类化合物是地质体中普遍存在、含量丰富的五环三萜类物质,性质稳定,可作为化石燃料燃烧源的有机示踪物[4].如图3(b)所示,三峡库区消落带沉积物中共检测出10种藿烷类化合物,主要包括碳数为C27、C29、C30、C31、C32的αβ构型与少量βα构型藿烷,其中C31、C32藿烷均可分辨出其S构型与R构型对映异构体.C31-17α-藿烷会在C22位上发生异构化反应,逐渐从生物构型的22R向地质构型的22S转化,最终形成22R和22S的重排立体异构体混合物[38].Oros等[4]指出,17α(H),21β(H)-降藿烷(C29αβ)是高成熟度煤燃烧产物中的主要成分,而在汽油和柴油燃烧产物样品中17α(H),21β(H)-藿烷(C30αβ)为主峰碳.本研究中藿烷类物质以C30αβ为主峰碳, C29αβ为次峰碳,可指示化石燃料燃烧对藿烷类物质的贡献.

甾烷类化合物是生物体死亡后,经一系列复杂的地球化学变化形成的地质类物质,主要发现于机动车润滑油中[39].如图3 (c)所示,沉积物样品中共检测出12种甾烷类物质,出其S与R构型对映异构体.类似地,以上两种构型的甾烷在热演化过程中发生由R构型向S构型的转换,最终达到平衡,因此,其比值能衡量有机质的热演化程度[3].通过甾烷类物质的相对含量可追溯有机质的生物源[40]:C27ααα(20R)甾烷与低等水生生物有关,C28ααα(20R)和C29ααα (20R)甾烷可分别指示藻类与高等植物的输入.样品中C27ααα(20R)与C29ααα(20R)甾烷含量高于C28ααα(20R)甾烷,呈“V”字型,指示低等生物源和高等植物源对甾烷类物质的混合贡献.

藿烷和甾烷类生标志物的组成分布特征常常可用来辨别沉积有机质的来源,同时也可对石油烃的热成熟度进行判别[41],藿烷类、甾烷类生物标志物的相对丰度(16个采样点平均)如图4所示.

图4 藿烷类、甾烷类生物标志物的相对丰度

在藿烷类化合物中,17α(H)-22,29,30-三降藿烷(Tm)的稳定性比18α(H)-22,29,30-三降藿烷(Ts)弱,随着有机质成熟度增加,Tm逐渐向Ts转化,因此,Ts/Tm可作为判断石油烃类成熟度的指标:若Ts/Tm>1.0,指示高成熟度石油燃料输入[42].本研究中,Ts/Tm为0.76～1.44,变化范围较大,落干期和淹没期平均值分别为(1.04±0.21)和(1.05±0.18),说明消落带表层沉积物中存在一定程度的成熟石油烃输入.藿烷类和甾烷类的异构化指标C31(S/S+R)与C29ααα S/(S+R)也是常用的成熟度判别指标,其达到成熟转变的平衡值分别为0.6[43]和0.5[44].本研究中C31(S/ S+R)范围为0.34～0.79,落干期和淹没期平均值分别为(0.58±0.06)和(0.57±0.07),接近平衡值0.6;C29ααα S/(S+R)范围为0.35～0.69,平均值分别为(0.56±0.07)和(0.56±0.08),接近平衡值0.5.以上三种藿烷和甾烷类异构化指标于两段时期无明显差异,说明三峡库区全年均受到高成熟度石油烃输入.

2.4 主成分分析(PCA)

本研究选取UCM与九种代表性生物源- alkanes(C15、C17、C19为低等生物源;C21、C23、C25为水生植物源;C27、C29、C31为陆生高等植物源),分别对淹没期和落干期进行PCA分析,解析有机质来源,结果如表3所示.

落干期第1主成分解释了总方差的49.07%,与UCM和中、长链-alkanes具有较好的正相关关系,因此,第1主成分可指示来自中等水生植物、陆生高等植物和化石燃料燃烧输入的有机质.第2主成分可解释总方差的23.89%,其与短链和长链-alkanes呈良好正相关,可指示藻类、细菌和陆生高等植物混合源.同理,淹没期的第1主成分解释总方差的45.23%,与短、中链-alkanes相关性好,可指示藻类、细菌和水生植物混合源,第2主成分解释方差的35.00%,与UCM和长链-alkanes正相关,指示陆生高等植物和化石燃料燃烧混合源.

表3 UCM与九种n-alkanes成分矩阵

注:“-”表示小于零的系数.

此外,PCA分析结果中UCM与中、长链- alkanes具有一定的正相关性,在图3中UCM形成的基线鼓包也出现在C21之后.已有研究指出,在某些湖泊流域内,人为活动引入了大量石油源-alkanes,其引入量远远超过自然环境中的生物输入量,在一定程度上影响生物标志物示踪信息的准确性[12].因此,表3所得中、长链-alkanes的贡献实际为生物源与石油源的加和结果.

本文在2.2中利用-alkanes浓度与组成特征分析了三峡库区落干期与淹没期的有机质来源差异,且C17出现的优势峰证明存在石油烃污染,结合PCA分析结果,可获得生物标志物源指示信息:三峡库区消落带表层沉积有机质源于环境中的藻类、细菌、水生植物和陆生高等植物,然而受流域周边人为活动的影响,石油烃类污染增加了中、长链-alkanes丰度.因此,在“淹没-落干”水位调节以及石油烃输入的双重影响下,落干期沉积有机质主要源自石油源和水生植物、陆生高等植物的混合输入,其中水生、陆生植物的有机质输入可能被高估,此外,来自细菌、藻类等低等生物源的输入不容忽视;淹没期则以低等生物和水生植物混合源输入为主,石油源输入仍然存在,但影响程度较落干期稍低.

3 结论

3.1 在三峡库区季节性“淹没-落干”水位调节作用下,消落带淹没期表层沉积物的粒径相较于落干期更细,且淹没期沉积物中TOC和TN的平均含量相较于落干期更高,C/N值总体偏低.

3.2 三峡库区消落带表层沉积物中∑n-alkanes平均浓度为:落干期(14.09±4.05)μg/g;淹没期(16.25± 3.91)μg/g.在多数样品中检测出UCM,位于4.28～ 28.62μg/g之间.通过分析-alkanes的L/H、CPI和Cmax,发现落干期藻类、细菌和水生植物源的输入比淹没期高,高等植物源的输入水平相近.此外,上游有机质输入以水生植物和高等植物源为主,且存在明显的石油烃类污染,而下游以细菌、浮游藻类低等生物有机质输入居多.

3.3 沉积物中藿烷类物质指示了化石燃料燃烧源的贡献,甾烷类物质指示低等生物源和高等植物源的混合贡献.Ts/Tm、C31(S/S+R)和C29ααα S/(S+R)的比值结果均可指示高成熟度石油烃向消落带表层沉积物的输入贡献.

3.4 PCA结果表明,消落带落干期沉积有机质主要为石油源与水生、陆生植物源混合输入为主;淹没期则以低等生物与水生植物混合源输入居多.研究区域内存在石油烃类污染,落干期污染更严重.

[1] Farrington J W, Frew N M, Gschwend P M, et al. Hydrocarbons in cores of northwestern atlantic coastal and continental margin sediments [J]. Estuarine and Coastal Marine Science, 1977,5(6):793- 808.

[2] White H K, Xu L, Hartmann P, et al. Unresolved complex mixture (UCM) in coastal environments is derived from fossil sources [J]. Environmental science & technology, 2013,47(2):726-731.

[3] Simoneit B R T. Molecular indicators (biomarkers) of past life [J]. The Anatomical record, 2002,268(3):186-195.

[4] Oros D R, Simoneit B R T. Identification and emission rates of molecular tracers in coal smoke particulate matter [J]. Fuel, 2000, 79(5):515-536.

[5] Simoneit B R T. Diterpenoid compounds and other lipids in deep-sea sediments and their geochemical significance [J]. Pergamon, 1977, 41(4):463-476.

[6] Seopela M P, McCrindle R I, Combrinck S, et al. Occurrence, distribution, spatio-temporal variability and source identification of n-alkanes and polycyclic aromatic hydrocarbons in water and sediment from Loskop dam, South Africa [J]. Water Research, 2020, 186.

[7] Moacir G M, Leonildo G C, Laís A R, et al. Metals, n-alkanes, hopanes, and polycyclic aromatic hydrocarbon in sediments from three amazonian streams crossing manaus (Brazil) [J]. Chemistry, 2020, 2(2):274-292.

[8] Zhan S, Wu J L, Wang J Z, et al. Distribution characteristics, sources identification and risk assessment of n-alkanes and heavy metals in surface sediments, Tajikistan, Central Asia [J]. Science of the Total Environment, 2020,709.

[9] 朱 纯,潘建明,卢 冰,等.长江口及邻近海域现代沉积物中正构烷烃分子组合特征及其对有机碳运移分布的指示 [J]. 海洋学报(中文版), 2005,(4):59-67.

Zhu C, Pan J M, Lu B, et al. Compositional feature of n-alkanes in modern sediment from the Changjiang Estuary and adjacent area and its implication to transport and distribution of organic carbon [J]. Acta Oceanologica Sinica (in Chinese), 2005,(4):59-67.

[10] HuL M, Guo Z G, Feng J L, et al. Distributions and sources of bulk organic matter and aliphatic hydrocarbons in surface sediments of the Bohai Sea, China [J]. Marine Chemistry, 2009,113(3):197-211.

[11] 马倩倩,魏 星,吴 莹,等.三峡大坝建成后长江河流表层沉积物中有机物组成与分布特征 [J]. 中国环境科学, 2015,35(8):2485-2493.

Ma Q Q, Wei X, Wu Y, et al. Composition and distribution of organic matter in the surface sediments of the Changjiang River in Post-Three Gorges Dam period [J]. China Environmental Science, 2015,35(8): 2485-2493.

[12] ZhangY D, SuY L, Yu J L, et al. Anthropogenically driven differences in n-alkane distributions of surface sediments from 19lakes along the middle Yangtze River, Eastern China [J]. Environmental Science and Pollution Research, 2019,26(22):22472-22484.

[13] 吕明权,吴胜军,陈春娣,等.三峡消落带生态系统研究文献计量分析 [J]. 生态学报, 2015,35(11):3504-3518.

Lu M Q, Wu S J, Chen C D, et al. A review of studies on water level fluctuating zone (WLFZ) of the Three Gorges Reservoir (TGR) based on bibliometric perspective [J]. Acta Ecologica Sinica, 2015,35(11): 3504-3518.

[14] 卓海华,邱光胜,翟婉盈,等.三峡库区表层沉积物营养盐时空变化及评价 [J]. 环境科学, 2017,38(12):5020-5031.

Zhuo H H, Qiu G S, Zhai W Y, et al. Evaluation of temporal and spatial variation characteristics of nutrients in surface sediment in the Three Gorges Reservoir Area [J]. Environmental Science, 2017, 38(12):5020-5031.

[15] Zhu H, Bing H J, WuY H, et al. The spatial and vertical distribution of heavy metal contamination in sediments of the Three Gorges Reservoir determined by anti-seasonal flow regulation [J]. Science of the Total Environment, 2019,664:79-88.

[16] Lin L, Dong L, Meng X Y, et al. Distribution and sources of polycyclic aromatic hydrocarbons and phthalic acid esters in water and surface sediment from the Three Gorges Reservoir [J]. Journal of Environmental Sciences, 2018,69(7):271-280.

[17] Di M X, Wang J. Microplastics in surface waters and sediments of the Three Gorges Reservoir, China [J]. Science of the Total Environment, 2018,616:1620-1627.

[18] Han X K, Wang F W, Zhang D J, et al. Nitrate-assisted biodegradation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in the water-level- fluctuation zone of the three Gorges Reservoir, China: Insights from in situ microbial interaction analyses and a microcosmic experiment [J]. Environmental Pollution, 2021,268.

[19] Wang F W, Guo Z G, Lin T, et al. Seasonal variation of carbonaceous pollutants in PM 2.5at an urban ‘supersite’ in Shanghai, China [J]. Chemosphere, 2016,146:238-244.

[20] Doskey P V. Spatial variations and chronologies of aliphatic hydrocarbons in Lake Michigan sediments [J]. Environmental science & technology, 2001,35(2):247-254.

[21] Wang F W, Lin T, Li Y Y, et al. Comparison of PM2.5carbonaceous pollutants between an urban site in Shanghai and a background site in a coastal East China Sea island in summer: concentration, composition and sources [J]. Environmental science. Processes & impacts, 2017, 19(6):833-842.

[22] 李 波,李 晔,韩惟怡,等.人工降雨条件下不同粒径泥沙中氮磷流失特征分析 [J]. 水土保持学报, 2016,30(3):39-43.

Li B, Li Y, Han W Y, et al. Loss characteristics of nitrogen and phosphorus in the sediment of different sizes under Artificial Rainfall [J]. Journal of Soil and Water Conservation, 2016,30(3):39-43.

[23] 唐 强,贺秀斌,鲍玉海,等.三峡水库干流典型消落带泥沙沉积过程 [J]. 科技导报, 2014,32(24):73-77.

Tang Q, He X B, Bao Y H, et al. Sedimentation processes in a typical riparian zone along the Yangtze Mainstream of the Three Gorges Reservoir [J]. Science & Technology Review, 2014,32(24):73-77.

[24] 张志永,彭建华,万成炎,等.三峡库区澎溪河消落区草本植物的分布与分解 [J]. 草业学报, 2010,19(2):146-152.

Zhang Z Y, Peng J H, Wan C Y, et al. Distribution and decomposition dynamics of herb plants in Pengxihewater-fluctuation-zone of the Three Gorges Reservoir [J]. Acta Prataculturae Sinica, 2010,19(2): 146-152.

[25] Ballantine K, Schneider R L, Groffman P M, et al. Soil properties and vegetative development in four restored freshwater depressional wetlands [J]. Soil Science Society of America Journal, 2012,76(4): 1482-1495.

[26] Meyers P A, Organic geochemical proxies of paleoceanographic, paleolimnologic, and paleoclimatic processes [J]. Organic Geochemistry, 1997,27:213-250.

[27] Ruttenberg K C, Goni M A. Phosphorus distribution, C:N:P ratios, and δ13Coc in arctic, temperate, and tropical coastal sediments: tools for characterizing bulk sedimentary organic matter [J]. Marine Geology, 1997,139(1-4):123-145.

[28] Lamb H F, Gasse F, Benkaddour A, et al. Relation between century- scale Holocene arid intervals in tropical and temperate zones [J]. Nature, 1995,373(6510):134-137.

[29] 邬志红.长江嘉陵江交汇口水力特性数值模拟研究[D]. 重庆:重庆交通大学, 2012.

Wu Z H. Numerical simulation of hydraulic characteristics in confluence between Yangtze River and Jialing River [D]. Chongqing: Chongqing Jiaotong University, 2012.

[30] Guo W, Jia G D, Ye F, et al. Lipid biomarkers in suspended particulate matter and surface sediments in the Pearl River Estuary, a subtropical estuary in southern China [J]. Science of the Total Environment, 2019,646:416-426.

[31] 谷 雪.吉林省松花湖沉积物柱正构烷烃、多环芳烃与有机氯农药沉积记录研究 [D]. 长春：吉林大学, 2018.

Gu X. The sedimentary record of n-alkanes, PAHs and OCPs in the sediment core from Songhua Lake, Jilin Province [D]. Changchun: Jilin University, 2018.

[32] Chandru K, Zakaria M P, Anita S, et al. Characterization of alkanes, hopanes, and polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in tar-balls collected from the East Coast of Peninsular Malaysia [J]. Marine Pollution Bulletin, 2008,56(5):950-962.

[33] Simoneit B R T. A review of biomarker compounds as source indicators and tracers for air pollution [J]. Environmental Science & Pollution Research International, 1999,6(3):159-169.

[34] Ficken K J, Li B, Swain D L, et al. An n-alkane proxy for the sedimentary inputof submerged/floating freshwater aquatic macrophytes [J]. Organic Geochemistry, 2000,31(7/8):745-749.

[35] Harji R R, Yvenat A, Bhosle N B. Sources of hydrocarbons in sediments of the Mandoviestuaryand the Marmugoa harbour, west coast of India [J]. Environment International, 2008,34(7):959-965.

[36] 刘希雯.武汉北湖地区土壤中多环芳烃和正构烷烃分布规律研究 [D]. 武汉工程大学, 2011.

Liu X W. Study on the distribution of PAHs and n-alkanes in the soil from North Lake area of Wuhan [D]. Wuhan Institute of Technology, 2011.

[37] Huang L, Chernyak S M, Batterman S A. PAHs (polycyclic aromatic hydrocarbons), nitro-PAHs, and hopane and sterane biomarkers in sediments of southern Lake Michigan, USA [J]. Science of The Total Environment, 2014,487:173-186.

[38] Seifert W K, Moldowan J M. The effect of thermal stress on sourcerock quality as measured by hopane stereochemistry [J]. Physics andChemistry of the Earth, 1980,12:229-237.

[39] Didyk B M, Simoneit B R T, Alvaro P L, et al. Urban aerosol particles of Santiago, Chile: organic content and molecular characterization [J]. Atmospheric Environment, 2000,34(8):1167-1179.

[40] 王屿涛.生物标志物的环境特征与油源关系 [J]. 新疆石油地质, 1996,17(2):130-137.

Wang Y T. The relationship between environmental features of biomarker and oil source [J]. Xinjiang Petroleum Geology, 1996, 17(2):130-137.

[41] Zaghden H, Kallel M, Elleuch B, et al. Sources and distribution of aliphaticand polyaromatic hydrocarbons in sediments of Sfax, Tunisia, Mediterranean Sea [J]. MarineChemistry, 2007,105(1/2):70-89.

[42] Louati A, Elleuch B, Kallel M, et al. Hydrocarbon contamination of coastal sediments from the Sfax Area (Tunisia), Mediterranean Sea [J]. Marine Pollution Bulletin, 2001,42(6):444-451.

[43] Mackenzie A S, Mackenzie A S: Applications of biological markers in petroleum geochemistry[M]// Brooks J, Welte D, editor, Advances in Petroleum Geochemistry, London: Academic Press, 1984:115-214.

[44] Aboul Kassim T A T, Simoneit B R T. Lipid geochemistry of surficial sediments from thecoastal environment of Egypt 1. Aliphatic hydrocarbons - characterization and sources [J]. Marine Chemistry, 1996,54(1/2):135-158.

Temporal and spatial variation and source analysis of biomarkers in surface sediments in the water-level-fluctuating zone of the Three Gorges Reservoir Region.

ZHAO Dai-yin1,2, CAI Mao-xue1,2, ZHANG Dai-jun1,2, WANG Feng-wen1,2*

(1.State Key Laboratory of Coal Mine Disaster Dynamics and Control, Chongqing University, Chongqing, 400044, China；2.Department of Environmental Science, Chongqing University, Chongqing 400044, China)., 2022,42(6)：2810～2820

Affected by the seasonal "storage-discharge" of the Three Gorges Dam, the water level fluctuation zone (WLFZ) of the Three Gorges Reservoir Region (TGRR) show a periodic change of "submergence-exposure" each year, and the environmental geochemical processes of organic matter in this area changed accordingly. In this study, 16paired surface sediment samples (=32) were collected from WLFZ inthe TGRR in March and September 2018, respectively. GC-MS were used to analyze several biomarkers (-alkanes, UCM, hopanes and steranes) to discuss the concentration, composition, sources and spatial-temporal variation. The results showed that the concentration of total-alkanes (C10～C40) in exposed and submerged period was (14.09±4.05)μg/g and (16.25±3.91) μg/g, respectively, and UCM was 4.28～28.62μg/g, indicating pollution from petroleum hydrocarbon. The average ratios of L/H in exposed and submerged period was (0.90±0.56) and (0.74±0.15), respectively. The exposed period has a mixed input of lower organisms and terrestrial higher plants, while the submerged period was mainly from land sources. The average value of CPI was (1.66±0.32), (1.70±0.33), respectively, indicating the mixed contribution from fossil fuels and higher plants. Themax, concentration and composition of-alkanes revealed that the input from algae, bacteria and aquatic plants in exposed period was higher than in submerged period. The sedimentary organic matter in the upper reaches was mostly from aquatic plants and higher plants, while the downstream was imported from bacteria and planktonic algae. The results of the ratios of hopanes (C27, C29～C32) Ts/Tm, C31(S/S+R) and steranes (C27～C29) C29ααα S/(S+R) in the two periods could indicate the input of high-maturity petroleum hydrocarbons. PCA apportion the sources of typical nine-alkanes and UCM: in exposed period they were mainly from petroleum sources, aquatic and terrestrial plant sources; while in submerged period, they were from a mixture of lower biological sources with aquatic plants contribute higher. As investigating the influence mechanism of seasonal water level regulation on sediment biomarkers in WLFZ, and presenting their tracer information, this study provides basic datasets for further study of environmental geochemical cycle of biomarkers in TGRR.

Three Gorges Reservoir Region；water level fluctuation zone；biomarkers；spatial-temporal variation；source analysis

X53

A

1000-6923(2022)06-2810-11

赵岱寅(1998-),男,安徽合肥人,重庆大学硕士研究生,主要从事环境地球化学研究.

2021-11-29

国家自然科学基金(42077319,41603102);重庆市技术创新与应用示范专项重点示范项目(cstc2019jscx-gksb0241)

* 责任作者, 副教授, fengwenwang@cqu.edu.cn