水源地周边土壤重金属分布特征及潜在风险─以深圳市为例

周 睿,秦 超,任何军,赵 妍

水源地周边土壤重金属分布特征及潜在风险─以深圳市为例

周 睿1,秦 超1,任何军1,赵 妍2*

(1.吉林大学石油化工污染场地控制与修复技术国家地方联合工程实验室,吉林 长春 130021；2.深圳市环境科学研究院,广东 深圳 518022)

以深圳市水源地周边三种不同类型土壤(赤红壤､红壤､水稻田土)为研究对象,选择具有较高环境含量且毒性较强的Zn､Pb､As为目标,探究其在三种土壤剖面淋溶层､淀积层和母质层(A、B和C层)中的分布特征及赋存形态,同时分析重金属含量､赋存形态与土壤理化性质的相关性,并利用潜在生态危害指数法和潜在迁移指数法从重金属全量和赋存形态两个角度对土壤重金属的生态风险水平进行评估.结果表明:土壤重金属Zn､Pb､As在三类土壤各层中含量较高,但均低于当地土壤环境质量背景值,重金属含量受当地土壤成岩母质影响较大.形态分析表明三种重金属在三类土壤中均以残渣态为主,但红壤中可还原态Pb含量较高,在低pH时易转化为弱酸可溶态,而后释放并迁移.相关性分析表明Zn､Pb的全量与有机质含量呈极显著正相关,可还原态Zn与pH呈显著正相关,Pb和As的弱酸可溶态与可还原态显著正相关,黏粒和粉粒含量对Pb和As的形态分布造成不同程度的影响.三种重金属潜在生态危害级别均为轻微,对水源地安全潜在生态风险影响较小;重金属迁移能力大小在不同土类中依次为红壤土>赤红壤>水稻田土,元素本身迁移能力强弱依次为Zn>As>Pb;赤红壤和水稻田土A层Zn迁移能力最强,B层As最强,C层Zn､Pb､As均较弱;红壤中A层迁移能力Zn最强,B层Zn､Pb､As均较强,C层Zn､Pb､As均较弱.

土壤类型；重金属含量；赋存形态；生态风险；潜在迁移能力

饮用水通常来自河流、湖泊和水库,然而,2011～ 2015年,我国有373处河流、湖泊和水库出现了重金属污染事故[1],作为饮用水重要来源的水源地保护区一旦受到重金属污染,后果不堪设想.而水源地保护区周边土壤环境质量直接影响水源地供水安全,其中土壤重金属由于其环境毒性、生物累积性和持久性而备受关注[2].土壤重金属主要来自成土母质和人类活动[3-5],成土母质是土壤中重金属含量高低的主要控制因素,而人类活动是造成土壤重金属迁移的重要原因[6-7].关于水源地土壤重金属的分布特征及生态风险的研究,国内外学者开展了大量的工作.Pb、Cr、Cd和Ni的致癌风险高于可接受的限值.多数研究均基于对土壤表层重金属的调查与评价[8-9],对深层土壤重金属分布情况及环境风险水平未见报道.然而不同类型土壤及各种重金属元素,由于其成土过程差异和重金属元素本身特性不同,在不同土壤中具有各自独特的地球化学行为､迁移能力,潜在风险水平不同.

深圳市是我国对外开放以来最具代表性的快速城市化和工业化地区,其重金属污染问题也很早就引起学者们的广泛关注[10],从现有的研究报道来看,海域、工业区、以及农林用地的土壤重金属污染评价、积累过程及其生态风险问题一直是研究重点.由于深圳市独特的地理位置,土壤重金属背景值高于广东省及全国的平均水平.

深圳市低山丘陵多,水热资源充足,夏季高温多雨,导致土壤流失严重,生态环境容易恶化,且土壤中重金属、农药化肥等易随地表径流进入下游水体,造成水质污染.深圳市常住人口较多,饮用水资源需求量大,其水源地水质直接影响居民的生活安全和生命健康,因此研究深圳市水源保护区土壤重金属具有重要意义.

本研究以深圳市坪山区赤坳水库、三洲田水库周边不同类型土壤为研究对象,基于课题组前期研究及《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准》[11]和《深圳市土壤环境质量背景值》[12].选择了背景值较高且常见的重金属污染物Zn和Pb及生物毒性显著的类金属As为目标,分析周边不同土壤类型及剖面重金属Zn、Pb、As的分布特征､赋存形态及土壤重金属潜在生态风险和迁移能力.研究结果对保护深圳市饮用水源地水质安全、加强水源地周边土壤环境风险管控等具有重要的参考意义.

1 材料与方法

1.1 样品采集

2020年12月采集饮用水水源地一级保护区内三种不同土壤(S1赤红壤、S2红壤、S3水稻田土)样品,每种土样各采集A(淋溶层)、B(淀积层)、C(母质层)三层剖面样品.每层土样均充分混匀取2kg左右,装入密封袋中,并标记好编号.土壤样品自然风干后去除砂砾和植物根系等异物,过200目筛,密封后常温保存供土壤pH、阳离子交换量、有机质和重金属含量及形态等的分析,采样信息见表1.

1.2 分析测定

土壤pH值用玻璃电极法测定;土壤有机质含量用重铬酸钾容量法测定,土壤阳离子交换容量(CEC)用乙酸铵法测定,机械组成用密度计法[13]另外,采用HNO3-HF-HCI微波消解法消解土壤样品分析重金属全量,Zn和Pb采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定;As在利用王水微波消解后,采用原子荧光法测定.三类土壤中各重金属赋存形态及含量采用改进BCR连续提取法[14]提取,将重金属形态分为弱酸可溶态(水溶态、可交换态、碳酸盐结合态)、可还原态(铁锰氧化物结合态)、可氧化态(有机物、硫化物结合态)和残渣态,其中弱酸可溶态并不稳定,可还原态相对较不稳定,可氧化态比较稳定,残渣态非常稳定.

1.3 土壤重金属潜在风险评价方法

(1)潜在生态危害指数法[15-16]计算公式为:

式中:C值重金属实测浓度,mk/kg;B指参比标准值, T指某金属生物毒性响应系数;E指单一重金属潜在生态风险因子;RI为综合潜在生态风险指数.潜在生态风险评价法的参比值B采用深圳市土壤重金属的背景值,其中毒性系数因子Zn=1,Pb=5､As= 10[17],潜在生态危害指标与分级标准见表2.

(2)土壤中重金属的潜在迁移指数[18](PMI)计算公式如下:

式中:PMI为土壤样品中重金属的潜在迁移指数,取值范围为0～100%,F1、F2、F3、F4分别为土壤样品中弱酸可溶态、可还原态、可氧化态、残渣态的含量,mg/kg.因此,潜在迁移性指数越接近0,表明该金属稳定性越强;越接近100%,表明该金属的潜在迁移性越强.

表1 样品采样信息

注:S1代表赤红壤,S2代表红壤,S3代表水稻田土,ABC分别代表剖面淋溶层､淀积层和母质层.

表2 潜在生态危害指标与分级

2 结果与讨论

2.1 土壤样品的理化性质及特征分析

由表3可知,所采集土样pH值在4.53～6.21,均处于6.5以下,属于酸性土壤,且样品总体呈现随着土壤深度增大而减小的趋势;含水率在16.6%～ 25.0%;阳离子交换量在2.13～9.64mol/kg;有机质含量在3.4～32.3g/kg;且随着剖面深度增加,土壤阳离子交换量和有机质含量呈现随深度增加而减小的趋势.黏粒含量在188～432g/kg;粉粒在123～498g/kg;砂粒在305～650g/kg.所采集的土壤中赤红壤土和红壤土均属于铁铝土,脱硅富铝化和生物富集两个作用是成土的必要过程[19].赤红壤由花岗岩风化而成,其成土过程富铝化作用和生物富集作用均强于红壤,且伴有强烈的淋溶过程,故A层残留有较多石英粒,全剖面土壤呈酸性,盐基高度不饱和,土层深厚且层次不明显.A层因具有较多的有机质而呈灰黄带红色,B层呈鲜红色至棕红色,C层呈红色.所采集红壤为山地红壤,砂页岩和花岗岩是其主要成土母岩,土壤剖面层次发育明显,A层呈棕红色,B层呈黄红色,C层红色、土层较薄.红壤酸度较强,盐基饱和度较小,淋溶作用强烈,土壤阳离子交换量也较小.红壤的石英矿物含量则明显低于赤红壤,但其剖面层中残留的重矿物、风化淋溶系数和磁性铁矿物含量均高于赤红壤[20].

所采集的水稻田土是典型的深圳滨海盐渍水稻土.其成土母质是三角洲及滨海沉积物,由滨海盐渍沼泽土围垦种稻发育而成[21],土壤中含有较高的盐分.水稻田土A层为耕作层,在淹水期间表层1～ 2cm为氧化层,呈黄棕色,其余为灰色还原层,土体软烂,干时沿稻根裂呈大块状结构.B层为淀积层或者潴育层,属氧化层,上层还原铁、锰在这里被氧化为高价铁、锰而淀积,同时含有较多的黏粒,有机胶体及盐基亦下移至此层.C层为母质层,是指水稻田土成土母质,在这里指滨海盐渍沼泽土.

综上所述,赤红壤和红壤均属于铁铝土,二者各剖面土壤的酸性、含水率、阳离子交换量、有机质含量等差距并不明显,但赤红壤的富铝化作用和生物富集作用比红壤强,且赤红壤的风化淋溶系数为0.05～0.15低于红壤.由于BC层残留的重矿物和磁性铁矿物含量均低于红壤,导致赤红壤的黏粒和砂粒含量高于红壤,粉粒含量低于红壤.水稻田土为耕作性土壤,常年在人为影响的条件下,土壤特征较为复杂,有机质、黏粒、砂粒均呈现出高含量特征.

表3 土壤样品基本理化性质

2.2 土壤剖面重金属全量及形态分析

2.2.1 土壤重金属Zn 由表4可知,土壤重金属Zn在各土壤及剖面中含量均低于当地土壤重金属背景值.Zn含量在赤红壤和红壤土壤及剖面中均呈现A层>C层>B层的现象,在水稻田土中呈现B层>C层>A层,这是不同土类成土作用过程及Zn元素本身特性造成的.对于Zn,主要来源于各种地壳物质,在各种母岩中以玄武岩､沉积岩中的Zn含量最高,花岗岩､砂页岩Zn含量较低[22],上文介绍赤红壤､红壤母岩主要为花岗岩、砂页岩,水稻田土成土母质主要是三角洲及滨海沉积物,故表4中呈现出的水稻田土重金属Zn全量(平均值48.74mg/kg)大于赤红壤(平均值46.74mg/kg)、红壤(平均值36.47mg/kg).

Zn在三类土壤剖面中的含量分布除了与土壤的成土过程和土壤本身母岩有关外,土壤pH、氧化还原电位、阳离子交换量、土壤有机质、铁、铝、锰氧化物含量及其他因素都会影响Zn在土壤中的分布和迁移转化[23].这其中土壤腐殖质对Zn具有富集作用,而腐殖质一般大量存在于土壤表层,所以重金属Zn在表层积累较多.而水稻田土在长期耕种、灌溉和化肥农药使用的影响下,重金属Zn在B层大量积累,含量上呈现出B层(59.11mg/kg)>A层(42.22mg/kg)的现象.

图1 重金属Zn土壤赋存形态百分比分布

对土壤重金属Zn在不同类型土壤和各剖面中的赋存形态进行分析,由图1可知,赤红壤中,随着剖面深度的增加,从A层到C层,弱酸可溶态所占比例减少,残渣态比例增加,其中弱酸可溶态与可还原态含量之和所占比例从14%降低到8%;残渣态所占比例从81%增加到86%,可氧化态占比变化较小.红壤中,土壤重金属Zn和赤红壤中类似,随着剖面深度增加,从A层到C层,弱酸可溶态所占比例减少,残渣态占比增加,其中弱酸可溶态与可还原态含量之和所占比例从28%降低到9%;残渣态所占比例从66%增加到88%,可氧化态占比在C层微乎其微.水稻田土中,Zn元素残渣态占据较高比例,弱酸可溶态与可还原态含量之和所占比例从A层21%降低到C层12%;残渣态所占比例从64%增加到85%.由此得出,三种土壤中,A层弱酸可溶态Zn含量均大于B､C层的含量,赤红壤和红壤中,可还原态和可氧化态Zn含量差距不明显,在水稻田土中,可还原态Zn含量比可氧化态､弱酸可溶态含量更大.三种土壤各剖面层中Zn大都以残渣态的形式存在,因此,三种土壤中Zn较为稳定,不易从土壤中释放迁移.

在所研究的三种土壤中,A层弱酸可溶态Zn含量高于B、C层,弱酸可溶态Zn含量主要受土壤pH及(CEC影响.三种土壤剖面pH差异较小,对弱酸可溶态Zn含量影响较小.而三种土壤剖面的ABC层位CEC差异较大,均呈现A层高于B层高于C层的情况(CEC大小,S1:6.33>4.29>2.27,S2:6.03>4.51>2.13, S3:9.64>4.29>4.28).随着土壤CEC的增加,土壤中弱酸提取态Zn(交换态和碳酸盐结合态)含量增加[26],这与本研究中三种土壤A层弱酸提取态Zn含量最高的结论一致.赤红壤和红壤成土母质相同且两种土壤pH和有机质含量均差异较小,采样时土壤的氧化还原状态稳定,因此可还原态和可氧化态Zn含量差异性不明显.而水稻田土采样时正处于淹水状态,土壤中氧气含量不断降低,由氧化状态向还原状态转变,还原态Zn含量有所增加.土壤中物质发生顺序还原,高价的铁锰离子被还原,随着淹水时间的延长,铁锰氧化物结合态含量不断增加,因此可还原态Zn含量增加[25-26],ABC三层可还原态Zn含量均大于可氧化态Zn(A层15%>12%,B层9%>3%,C层9%>7%).残渣态Zn一般与原生矿物和次生矿物牢牢结合,在土壤环境中极其稳定极难释放迁移和提取[27].三种土壤的残渣态Zn含量较高,占据全量较大比例,且由于在土壤环境中极其稳定的特性,不被植物吸收利用,因此不易在自然环境中释放迁移,对整个生态环境的风险较小,潜在迁移能力较低.

2.2.2 土壤重金属Pb 由表4可知, Pb在三种土壤的各剖面层中的全量分布均无较大差异.Pb在岩石风化成土过程中大部分被保留在土壤中,且含量往往高于成岩母质,在土壤母岩风化成土壤过程中,因富集Pb的矿物大多抗风化能力较强,因此Pb不易释放出来.在无外源污染的土壤中,Pb在土壤不同剖面的含量变化不明显,仅在黏粒和有机质含量较高的剖面层中Pb含量会稍高[28].除了成土过程中保留在土壤中的重金属Pb外,人类活动是引起土壤重金属Pb含量升高,导致Pb污染事件发生的主要原因[29].人类活动对重金属Pb的影响比其他任何一种元素都明显得多,在人类活动影响下,重金属Pb以大气传输、降雨沉降为主要途径进入土壤且大都停留在0～15cm表层土壤中[30].

图2 重金属Pb土壤赋存形态百分比分布

综合分析调查区情况、Pb的来源、其在土壤中的地球化学行为和所得数据,赤红壤和红壤中,Pb主要是受土壤母质影响,人类活动影响较少,故在赤红壤和红壤的各剖面层中,Pb在不同剖面层间的含量变化不是很显著,而由于A层的有机质明显较多,故Pb在赤红壤和红壤A层中含量较高,赤红壤A层为80.02mg/kg,红壤A层为46.85mg/kg.水稻田土作为耕作性土壤,受人类活动影响较大,且加上灌溉、耕作、生物、降雨径流下渗等作用,土壤重金属Pb在全量上呈现B层(53.27mg/kg)>A层(47.08mg/kg)的现象.

对Pb在土壤中的赋存形态进行分析,由图2可知,在赤红壤中,随着剖面深度的增加,从A层到C层,各形态占比较为稳定,残渣态占较大比例,达到83%;弱酸可溶态与可还原态含量之和占总量的13%左右.在红壤中,重金属Pb的弱酸可溶态和可还原态占据较大比例,从A层到C层,弱酸可溶态占比为14%～27%,可还原态占比为28%～39%;残渣态Pb相对于其他土类占比明显下降,ABC层占比分别为48%、23%、39%.在水稻田土中,重金属Pb的可还原态在各剖面层在中均呈现占比例较大的现象,占全量的13%～31%;Pb的弱酸可溶态和可氧化态在三层剖面中呈现出类似赤红壤中形态占比的情况,占比均在5%左右.

综上所述,三种土壤中Pb主要以残渣态形式存在,研究区土壤Pb具有较高的土壤环境背景值,成土母质经过长期地球化学过程发育成土壤,而大部分Pb仍然以原生矿物晶格状态存在于土壤中.除残渣态Pb外,Pb在红壤和水稻田土中又以可还原态大量存在,这是因为土壤大量存在的阴离子(如碳酸根离子、氢氧根离子等)与铁锰形成的铁锰氧化物对Pb有强烈的吸附作用,Pb与铁锰氧化物结合难以释放迁移.在赤红壤和水稻田土中,残渣态含量较高,意味着在这两种土壤中Pb的稳定性较好,在这两种土壤中Pb的生态危害性和潜在迁移性都较小.弱酸可溶态Pb对土壤环境pH的较为敏感,当pH下降时易释放出来进入环境,当pH升高时,会有利于弱酸可溶态中碳酸盐结合态的形成.而在pH和氧化还原电位较高的环境下时,会有利于可还原态Pb的形成.因此对于含有大量弱酸可溶态Pb和可还原态Pb的红壤而言,当土壤环境的pH值较高或者较低时,红壤中Pb对生态的危害性和潜在迁移性相对于赤红壤和水稻田土而言更容易造成风险,不容忽视.

2.2.3 土壤重金属As,由表4可知,赤红壤中As平均含量最高,为23.16mg/kg,水稻田土次之,为21.79mg/kg,红壤中As最低,为5.17mg/kg,且As在剖面中含量分布较为均匀.水稻田土中As含量随剖面深度增加而增大.这与As的天然来源和人为来源有关,成土母质中的As经风化作用而释放,大部分先进入土壤中,参与土壤的各种生物化学过程,再逐渐转移到生物、水和大气中[31].As的天然来源主要为成土母质,不同类型的成土母质As含量相差较大,它既决定了As的地区土壤环境背景值大小,也决定其在土壤环境中、水和生物中的含量.此外,As的人为来源主要是含砷化合物的应用和工农业生产活动中含As废弃物的排放,特别是耕地中农药和化肥的使用,是各种人为活动中促使As进入土壤最重要、最直接的途径[32].As在土壤中一般累积在A层,但在耕地水稻田土中,随着作物的生长,干湿条件的变化以及人为翻耕土层、雨水淋洗等方式可使As进入较深土层,此外化学肥料的使用可增加As的移动性.研究表明,水稻耕作种植过程中化肥农药的使用严重影响着As迁移转化.除了化肥农药的施加、As还受土壤中Fe、Al、Ca、Mg、土壤酸度､微生物的影响,例如三价铁离子对As的吸附较其他铁离子突出.对于不同种类土壤来说,其对As的吸附力大小一般为:赤红壤>红壤>水稻田土.

表4 土壤重金属全量及赋存形态含量(mg/kg)

综合分析水源地保护区As的来源､As在土壤中的地球化学行为和所得数据,对于赤红壤和红壤自然发育型土壤, As主要来源于土壤母质,人类活动影响较少,故在赤红壤和红壤的不同剖面层间As含量变化并不显著,数据见表4,赤红壤对As的吸附能力比红壤强.研究结果表明赤红壤中As含量(平均值23.16mg/kg)高于红壤(平均值5.17mg/kg).对于耕作性土壤水稻田土而言,随着作物的生长,土壤干湿反复变化以及人为翻耕土层、化肥农药的大量使用,使得As在含量上呈现随深度增加含量增大的趋势,如表4.

对As在土壤中的赋存形态进行分析,由图3可知,在赤红壤、红壤、水稻田土三种土壤中,As均以残渣态为主要赋存形态,含量约占总量的80%～99%.在三种土壤各剖面中,弱酸可溶态As和可氧化态As呈现出占极少比例的一致规律.虽然在水稻田土A层中可还原态As占全量的比例达到17%,但从赋存形态及含量上看,除残渣态外其余形态均呈现出含量极低的一致性.

图3 重金属As土壤赋存形态百分比分布

As一般以4种形态存在于土壤中,分别为弱酸可溶态、可还原态、可氧化态、以及残渣态.弱酸可溶态As在所研究的三类土壤中,含量极低,故其在土壤中的迁移能力小,被生物利用度较低,潜在威胁性小.可氧化态As和可还原态As一般以+Ⅲ价亚砷酸盐和+V价砷酸盐存在,土壤处于淹水条件下时,土壤环境为还原状态,此时As主要以砷酸盐存在,且砷酸盐会随着土壤氧化还原电位的降低而含量增加[33],当土壤环境为氧化状态时As主要以亚砷酸盐为主.当亚砷酸与砷酸共存时,亚砷酸多存在于土壤溶液中,而当土壤处于氧化状态时,As会被还原变为砷酸盐,然后被土壤固定,使其在土壤固体中含量增加[34],土壤中的As价态的相互转化,实际上是取决于土壤的氧化还原状态.残渣态As是土壤中除了上述各形态As以外的重金属As,在所研究的三类土壤及各剖面层中残渣态As是含量最多的形态,该形态As一般与原生矿物和次生矿物牢牢结合,极难释放迁移和提取,且不被植物吸收和利用,故此进入生态圈循环的能力和含量均较小,对生态环境的潜在威胁较小.

2.3 理化性质与重金属全量及形态的相关性

与土壤重金属全量相比,重金属赋存形态和土壤理化性质之间具有更密切和更复杂的关系,土壤质地、有机质含量、土壤pH值等均会对重金属的赋存形态产生影响[35].通过对各种重金属以及土壤基本理化性质之间的相关性分析,可以进一步了解重金属赋存特征.

由表5可知,土壤中不同重金属之间并无显著相关性,三种重金属与pH值、机械组成之间也无显著相关关系.Zn和Pb含量与土壤有机质含量的相关系数分别为0.976和0.835,呈现出极显著正相关关系,这与土壤有机质具有结合重金属使其稳定的能力有关,也与上文2.2节中重金属Zn、Pb受土壤有机质影响较大的结果一致.

由表6可知,Zn的可还原态与pH值呈现正极显著相关关系(相关性系数为0.923),pH值的变化会影响土壤胶体电荷,进而影响土壤颗粒对金属Zn离子的吸附,导致可还原态Zn向其他形态发生转化.Pb的弱酸可溶态与可还原态呈显著正相关关系(0.618),两种形态均易从土壤中释放,再迁移,且会在低pH条件下转化,被植物吸收利用.弱酸可溶态Pb与粉粒含量呈显著正相关关系(0.782)、与黏粒含量显著负相关(0.666),在土壤中,黏粒对Pb吸附能力强于粉粒,黏粒含量越高,对Pb的吸附性越强,越难以被弱酸提取.而粉粒越多,Pb能被弱酸提取的含量就越大.Pb可还原态与残渣态呈显著负相关关系(0.809),这与图2中呈现的随可还原态Pb含量占比从8%增加39%,残渣态从83%降到23%的结果一致.Pb可氧化态与粉粒含量呈显著正相关关系(0.853)､与砂粒含量显著负相关(0.775).结果表明,大多数重金属主要吸附于较细的颗粒中,对于砂粒这种粗颗粒,由于其SiO2含量较高,吸附力有限.As的弱酸可溶态与可还原态(0.826)与Pb呈负相关关系,此外As的弱酸可溶态与pH(0.787)及有机质含量(0.761)均呈显著正相关关系,说明弱酸可溶态As会随pH及有机质含量增加而增加.As的可还原态与可氧化态呈显著负相关关系(～0.691).对于土壤而言,当土壤的干湿环境出现变化时,土壤的氧化还原状态会发生转换,导致可还原态与可氧化态重金属相互转换,此消彼长,呈现出负相关关系.

表5 土壤理化性质与重金属含量之间的相关性

注: *表示相关性在<0.5水平显著(双侧),**表示相关性在<0.01水平显著(双侧).

表6 土壤理化性质和重金属赋存形态的相关性

注: *表示相关性在<0.5水平显著(双侧),**表示相关性在<0.01水平显著(双侧).

相关性分析结果总体表明,三种重金属无显著相关关系.可还原态Zn受pH影响较大,与之正相关;弱酸可溶态Pb受可还原态､土壤黏粒和粉粒含量影响较大,可还原态Pb与残渣态呈显著负相关,可氧化态Pb受土壤粉粒和砂粒含量影响较大,分别呈呈显著正相关和呈显著负相关;弱酸可溶态As受可还原态、土壤pH值和有机质含量影响较大,且均呈显著正相关,可还原态As受可氧化态As和有机质含量影响较大,分别呈显著负相关和显著正相关.Zn、Pb、As共同点是三种重金属的残渣态均与重金属的全量呈现极显著的正相关关系,这与三种金属均以残渣态为其主要赋存形态具有高度的一致性.

表7 土壤重金属风险指数表

2.4 土壤重金属潜在风险评估

采用潜在生态危害指数法和潜在迁移指数法分别对水源地三种土壤中重金属的潜在生态风险和潜在迁移能力进行了评估.潜在生态风险指数法可以从土壤重金属的含量、多元素协同､重金属毒理学以及环境对重金属的敏感性等多角度综合评价重金属对自然生态环境的潜在危害[36].潜在迁移指数法PMI可以评估土壤中某种重金属能向其它环境(水体､植物等)迁移的能力大小.

表7计算了土壤中Zn､Pb､As三种重金属的潜在生态危害指数.可以看出, Zn、Pb、As的潜在生态危害指数r均小于40,属于轻微生态危害级别;综合潜在生态危害指数显示三类土壤的各剖面重金属RI均小于150,说明在这三类土壤中三种重金属复合协同作用下对环境生态的危害性较小,属于轻微危害级别,并不构成严重威胁.

由表7数据对重金属的潜在迁移能力强弱进行评估,在土壤剖面A、B、C三层中A层Zn潜在迁移能力最强,PMI范围在7.40%～18.56%,As和Pb较弱,As在2.60～6.53%,Pb在2.51%～5.27;对于B层,As潜在迁移能力最强,PMI在4.28%～25.67%,Zn最弱,PMI在3.41%～13.99%;C层三种元素的潜在迁移指数均较弱,其中Zn最强(平均值,下同)(0.8%),As最弱(0.32%),得出三种重金属的潜在迁移能力强弱为Zn(6.92%)>As(5.45%)>Pb(5.19%).土壤剖面中重金属的迁移能力强弱表明,在赤红壤和水稻田土各剖面中,A层Zn最强,B层As最强,C层均较弱.但在红壤中,B层重金属的迁移能力较强,且相对一致性,分别为Zn13.99%、Pb27.09%、As25.67%,强于A层和C层.在赤红壤､红壤和水稻田土中,Zn潜在迁移性指数范围分别为(0.19～12.60)%、(0.87～18.56)%和(1.33～7.40)%,呈现出强弱规律为红壤(11.14%)>赤红壤((5.40%)>水稻田土(4.22%);Pb潜在迁移指数范围分别为(0.19～3.82)%、(1.27～27.09)%和(3.2～ 3.51)%,大小规律为红壤(11.21%)>赤红壤(2.255%)>水稻田土(2.11%);As的潜在迁移指数范围为0.21～4.28%、0.64～25.67%和0.12～6.34%,大小规律为红壤(10.94%)>水稻田土(3.03%)>赤红壤(2.36%).对于不同土壤类型来说重金属的潜在迁移性大小均为红壤>赤红壤>水稻田土.

综上所述三种重金属对周边环境生态构不成威胁,对于重金属的潜在迁移能力强弱,在不同土壤种类中,重金属潜在迁移能力强弱为红壤>赤红壤>水稻田土;对于重金属本身,迁移能力强弱为Zn> As>Pb;土壤剖面中重金属的迁移能力强弱为,在赤红壤和水稻田土各剖面中,A层重金属迁移能力较强,C层较弱.但在红壤中,B层重金属的迁移能力表现出较强的一致性,应给予一定关注.

3 结论

3.1 三种土壤中Zn、Pb、As含量分别在32.51～ 69.48mg/kg、31.82～80.01mg/kg、3.69～40.02mg/kg,均低于当地土壤环境质量背景值,总量大小为Pb>Zn>As.Zn和Pb在赤红壤和红壤中A层含量最高、C层其次、B层最低,水稻田土中B层最高,A层和C层次之.As的含量大小为赤红壤(23.16mg/ kg)>水稻田土(21.79mg/kg)>红壤(5.17mg/kg),赤红壤､红壤各剖面中含量分布较为均匀,水稻田土中As含量随剖面深度增加而增加.

3.2 三种重金属均以残渣态为主,A层弱酸可溶态Zn含量大于B、C层,赤红壤､红壤B、C层可还原态和可氧化态Zn含量差距较小.三类土壤尤其红壤剖面中可还原态Pb含量呈现出大于弱酸提取态和可氧化态的一致性,易发生释放和迁移.

3.3 Zn、Pb全量受土壤有机质影响较大,随其含量增加而增加.pH值变化影响可还原态Zn含量.Pb弱酸可溶态和可还原态在低pH值低Eh条件下发生转换而呈显著相关性;可氧化态Pb含量与粉粒砂粒含量分别呈显著正负相关.可还原态As含量､pH值及有机质含量均影响弱酸可溶态As含量,且保持一致正相关关系;土壤环境的氧化还原状态影响可还原态与可氧化态As的转换,使之呈显著负相关关系.三种重金属主要以残渣态存在,其含量与全量具有极显著的正相关关系.

3.4 三种重金属的潜在生态危害级别均属于轻微级别,在常规情况下对水源地周边生态环境不构成威胁,不同土类的土壤重金属潜在迁移能力为红壤>赤红壤;>水稻田土;重金属本身为Zn>As>Pb;土壤剖面中,赤红壤和水稻田土A层Zn最强,B层As最强,C层均较弱;红壤中,A层Zn最强,B层三种金属均较强,C层均较弱.

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Distribution characteristics and potential risk of heavy metals in soil around water source: A case study of Shenzhen city.

ZHOU Rui1, QIN Chao1, REN Hen-jun1, ZHAO Yan2*

(1.National Joint Engineering Laboratory for Petrochemical Pollution Site Control and Restoration Technology, Jilin University, Changchun 130021, China；2.Shenzhen Academy of Environmental Sciences, Shenzhen 518022, China)., 2022,42(6)：2734～2743

Zn､Pb､As in three different types of soils (lato-red soil, red soil, and paddy soil) around the water sources in Shenzhen were selected as the research object. Their content and toxicity in the environment were high. And this study aims were exploring their distribution characteristics and existing species in the leaching layer, sedimentary layer and parent material layer (layers A, B and C) in these three soil profiles, analyzing the correlation between the content of heavy metals, the existing species and the physical and chemical properties of the soil. And based on them, we used the potential ecological hazard index and the potential migration index to evaluate the ecological risk of the heavy metals. The results showed: Zn, Pb, As had a higher content in each layer of the three types of soil, but they were all fewer than the background content of the local soil environmental quality, and the content of heavy metals was greatly affected by the local soil diagenetic parent material. The heavy metals were mainly in the residual state in the three types of soils. Relatively, the reducible Pb content in red soil was higher, and it was easy to transform into a weak acid soluable state at low pH, so it was easily release from soil and migrate to the water. Correlation analysis showed that the total amount of Zn and Pb was extremely significantly positively correlated with the organic matter content. The reducible state of Zn was significantly positively correlated with pH, and the weak acid soluable state of Pb and As was significantly positively correlated with the reducible state. The content of clay and powder particles affected the morphological distribution of lead and arsenic. The potential ecological hazards of the three heavy metals were all minor, which had little impact on the potential ecological risks of water source safety. The migration capacity of heavy metals in different soil types was red loam> latosolic red soil> paddy soil. The migration ability of the element in the soil was Zn>As>Pb; In latosolic red soil and paddy soil, the migration ability of Zn in layer A was the strongest , in layer B As was the strongest , and in layer C Zn, Pb, As were all weak. In red soil, Zn in layer A had the strongest migration ability , in layer B Zn, Pb, As were all strong, and Zn, Pb, As were all weak in layer C.

Soil type；Heavy metal content；Occurrence form；Ecological risk；Potential migration capacity

X53

A

1000-6923(2022)06-2734-10

周 睿(1980-),女,辽宁抚顺人,教授,博士,主要从事水土污染调查、评价与修复治理.发表论文50余篇.

2021-11-03

深圳市生态环境局项目

* 责任作者, 工程师, zhaoyan011984@163.com