南昌市PM2.5中的低分子羧酸：来源鉴定及其对气溶胶酸度的影响

张夏晴，肖红伟，张紫越，郭 威*，周铂涛

(1. 东华理工大学，江西省大气污染成因与控制重点实验室，330013，南昌；2. 东华理工大学水资源与环境工程学院，330013，南昌；3. 东莞市水务局，东莞市水务监测中心，523013，广东，东莞)

0 引言

有机物是大气细颗粒物(PM2.5)的重要组成部分，占PM2.5的20%～50%[1-2]，而气溶胶中40%～80%的有机物以水溶性有机化合物形式存在[3-6]。低分子羧酸是大气气溶胶中的一类重要的水溶性有机化合物[7-9]，因为其能改变颗粒的化学和物理特性，并对环境和人类健康产生影响而被学者广泛关注[5,10-11]。例如，气溶胶中的低分子羧酸成分会通过散射太阳辐射而直接影响地球的辐射平衡[12]。低分子羧酸还可以改变大气颗粒的吸湿性并充当云凝结核，间接改变地球气候[9,11,13-15]。此外，低分子羧酸也会改变气溶胶的酸度(pH)，从而影响和控制一些与气溶胶酸度相关的大气反应过程[9,16-17]。

低分子羧酸如甲酸、乙酸和草酸已经被证明是对流层气相、水相和气溶胶颗粒中普遍存在的组分[9,14]。一些学者也发现低分子羧酸普遍存在于一些城市和乡村的气溶胶[5,9-11,13-15,18-21]和雨水[22-26]中。尽管许多学者对低分子羧酸进行了大量研究，但有关低分子羧酸的研究仍存在一些不足，有待进一步深入探讨。例如：虽然一些学者已经对雨水和气溶胶中的羧酸来源进行了很好的讨论，主要来自于人为和生物排放物(一次来源)以及气态前体物的转化(二次来源)，但是这些来源的相对重要性及量化在全球和区域范围内的报道都很少[3,9-10,14,18,24,26]。另外，还有一些学者已经确定低分子羧酸对降水中的自由酸度有很大贡献(城市环境贡献约为10%～60%)[22-26]。但是，很少有研究去评估低分子羧酸对气溶胶酸度的影响，这主要是因为气溶胶中的水溶液很少，直接用pH仪测定其酸度存在一定的困难。尽管常有许多关于气溶胶中低分子羧酸的浓度的报道，但定量评价低分子羧酸对气溶胶自由酸度的影响的研究还很少。之所以强调低分子羧酸对气溶胶酸度的影响，是因为许多研究发现气溶胶的酸度对气溶胶的物理和化学性质具有重要影响[16-17,27]。为了尽量补充先前研究的不足并更好地了解低分子羧酸的特性，本研究采集了2018年12月1日至2019年8月31日南昌市的PM2.5的样本，分析了低分子羧酸的化学特性。本文量化了低分子羧酸的不同来源的贡献，定量评估了低分子羧酸对气溶胶自由酸度的影响，讨论了气态污染物和气象因素对这些低分子羧酸的组成和浓度的影响。本研究是对PM2.5中水溶性低分子羧酸特性的综合研究，以期为深入了解城市环境气溶胶中有机酸的行为提供帮助。

1 材料与方法

1.1 样品采集

采样点位于南昌市东华理工大学地学楼楼顶(位于东经E115°27′～116°35′、北纬N28°10′～ 29°11′之间)，详细位置见图1；采样点位置周围无遮挡，采样仪器为KC1000型大流量PM2.5采样器(青岛崂山电子仪器厂)，流量设置为(1.05±0.03) m3/min，采样滤膜为pall Tissuquartz TM 7024石英滤膜。采样前先将滤膜放入425 ℃条件下马弗炉中烘烧4 h，以去除膜上残留的少量有机污染物，之后使用万分之一天平进行称重记录重量。采样周期为2018年12月1日至2019年8月31日，每天收集一次样品，每天采样时间为上午09:00到次日08:30，连续23.5 h不间断采样，本研究共采集有效样品210个。采集好的滤膜及时放入-20 ℃冰箱以待处理。

图1 采样点位置图

1.2 样品处理

使用陶瓷剪刀剪取1/8的PM2.5样品滤膜放入50 mL聚四氟乙烯离心管中，加入Mili-Q超纯水定容至50 mL，超声波震荡30 min，以提取样品中水溶性组分。之后在离心机(4 200 r/min)上离心10 min，上清液过0.22 μm孔径的微孔滤头待上机测试。

1.3 水溶性组分分析

1.4 气象参数的收集

本研究中涉及到的风速(WS)、温度和湿度(RH)等在内的天气参数在天气和气候信息网站(http://www.weatherandclimate.info/)上收集。从空气质量研究网站(http://www.aqistudy.cn/)收集PM2.5和气态污染物浓度。

1.5 模型分析

本研究利用正矩阵分解模型(PMF 5.0)来分析不同来源的对低分子羧酸的贡献，正矩阵分解模型是一种来源分配受体模型，被广泛应用于定量估算不同离子的来源[28-30]。详细关于PMF模型介绍参考Norris等人的研究[30]。另外，利用热力学模型(ISORROPIA-II)来计算气溶胶的pH值。之前的许多研究已经报道了通过ISORROPIA-II热力学模型计算气溶胶pH值[16,31-33]。有关ISORROPIA-II热力学模型的详细介绍参考Fountoukis 和 Nenes[34]的研究。

后向轨迹模型(HYSPLIT)由美国国家海洋和大气管理局(NOAA)空气资源实验室和澳大利亚气象局在过去 20 a的合作开发[35]，主要用于计算空气气团轨迹及其复杂的运输、分散、化学转化和沉降模拟。后向轨迹分析是其最常见的应用之一，被用来确定气团的起源并建立源-受体之间的关系[36]。

1.6 统计分析

通过相关性分析来评估环境因子、气态污染物和离子浓度与有机酸浓度之间的相互关系。利用冗余分析(RDA)和偏冗余分析(PRDA)来评估气态污染物浓度(如NO2、SO2、CO)和环境因素(如风速、温度、相对湿度、降雨量、混合层高度)对低分子羧酸形成的影响。冗余分析(RDA)和偏冗余分析(PRDA)用来评估环境因素对物种的影响，也在之前的研究中得到了广泛应用[37-38]，本研究中，Canoco4.51软件用于进行RDA和PRDA分析，关于Canoco4.51软件的详细介绍参考Braak和Smilauer[39]的研究。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5样品中低分子羧酸特征

在南昌地区检测出的总低分子羧酸主要有5种，分别为甲酸、乙酸、草酸、丁二酸和戊二酸。甲酸与乙酸是一元羧酸，草酸、丁二酸和戊二酸是二元羧酸。在这些低分子羧酸中，草酸、甲酸和乙酸的含量较高，平均浓度分别为0.376 μg/m3、0.309 μg/m3、0.2 μg/m3，分别占总羧酸的30%、24.7%、16%。这3种含量相对较高的低分子羧酸中，草酸(分子量最小的二元羧酸)的浓度明显高于甲酸和乙酸(一元羧酸)，这主要是因为一元羧酸的蒸气压比二元羧酸高102～104倍，其挥发性明显高于二羧酸[3]。

尽管在南昌地区检测到的5种低分子羧酸在PM2.5中的占比不是很高，大约为4%，但是它们与PM2.5有着相同的变化趋势(图2(a))，这表明低分子羧酸的形成可能是造成PM2.5污染的因素之一。同时也观察到，低分子羧酸的变化趋势与一些气态污染物包括SO2、NO2、O3以及Cl-、SO42-、NO3-有着相同的变化趋势(图2(b)和图2(c))，但是与某些气象条件包括降水量、温度、湿度有着相反的变化趋势(图2(d)和图2(e))，这表明这些气态污染物可能会促进低分子羧酸的形成，而一些气象条件则会促进低分子羧酸浓度的降低。具体的气态污染物排放和气相条件对低分子羧酸的影响，在下面的2.3节进行了详细讨论。

从季节变化来看，冬季的总低分子羧酸浓度明显高于其他季节。两方面的因素可能会导致这种季节变化，一是气象因素的影响，南昌地区冬季的降雨较少，温度较低、风速较低(图2(d)和图2(e))，这种条件不利于污染物的稀释、沉降和扩散，从而导致低分子羧酸含量增加。另一个可能是排放源因素的影响，可以看到南昌地区冬季的气态污染物浓度(代表一次排放)(图2(c))和主要的水溶性离子的浓度(一次来源和二次来源)(图2(b))都显示出冬季高其他季节低的特点，这表明冬季污染物排放的增加可能也会导致有机酸浓度的增加。

图2 南昌市低分子羧酸浓度以及主要阴离子、气象参数、气态污染物

2.2 PM2.5中低分子羧酸的可能来源

2.2.1 不同低分子羧酸的比值判断来源 甲酸与乙酸的比值(FA/AA)可以用于表征低分子有机羧酸一次来源与二次转化的相对贡献。因为甲酸(FA)一般被认为主要来自二次转化，乙酸(AA)一般认为主要来自一次排放[7,14,40-41]。当FA/AA<1时表示一次来源占主导地位，FA/AA>1则表示二次来源占主导地位[40]。一次来源主要包括化石燃料燃烧、生物质燃烧、土壤和植被排放等；二次来源主要包括人为源和生物源的有机前体物的氧化等。结果显示，南昌地区的FA/AA比值的平均值为0.98±0.21，接近于1，表明低分子有机羧酸来自于一次排放和二次转化的综合贡献。另外，草酸与总二羧酸的比值可用于表征低分子羧酸的氧化程度，因为长链二羧酸在氧化过程中会产生草酸[8,14]。南昌地区草酸与总二羧酸的比值的平均值为0.64±0.26，相对较高(较低值，一般小于0.3[14])，表明南昌的低分子羧酸具有一定的氧化程度。结果显示温度相对较高的月份(5月、6月、7月、8月)草酸与总二羧酸的比值(0.66±0.2)要高于其他季节，这表明低分子羧酸的氧化程度在温度较高时期氧化程度相对较高。

图3 南昌市低分子羧酸的比值，包括甲酸与乙酸的比值(FA/AA)和草酸与总二羧酸的比值

2.2.2 利用PMF模型量化不同来源的贡献 用PMF模型对低分子羧酸的来源进行了定量估算。PMF模型对南昌市的4个主要因子(来源)进行了分类。来源1(factor 1)中SO2、NO2、Cl-载荷较高，确定为一次的化石燃料燃烧。来源2(factor2)中Ca2+、Mg2+载荷较高，被鉴定为主要是一次的土壤粉尘源。来源3(factor3)中K+和CO的载荷较高，因此可以确定为一次的生物质燃烧。来源4(factor 4)中SO42-和NH4+载荷相对较高，其主要代表二次来源。根据模型的结果可以得出，化石燃料燃烧来源、一次的土壤粉尘源、生物质燃烧来源、二次转化的潜在来源中南昌低分子羧酸的比例分别为23.6%、22.4%、34.6%、19.3%，其中，占比最大的是生物质燃烧。根据3个季节的后向轨迹和火点图，可以看到，在采样期间，南昌周围有明显的火点，而后向轨迹图(72 h)也显示出生物质燃烧的排放也会受到周围的影响。

图4 基于PMF模型，各因子(潜在来源)对南昌不同离子的相对贡献(%)

图5 2018年12月至2019年8月冬季(图(a)和(d))、春季(图(b)和(e))、夏季(图(c)和(f))南昌地区气团的后向轨迹与火点图

2.3 环境参数对低分子羧酸形成的影响

低分子羧酸浓度的变化与气体污染物(包括SO2、NO2、CO等)浓度一致(图2)，也存在正相关关系(相关性表)。这些结果表明，气体污染物的排放可能是导致羧酸形成的重要因素。除了气态污染物外，一些气象条件也可能影响羧酸的形成，这在以前的研究中已经得到了证实。例如，较低的混合层高度和减弱的近地表风场可能不利于污染物的扩散和稀释[42-43]，低分子羧酸可以通过湿沉积或干沉积去除[3]，较高的相对湿度可以提高液相中低分子羧酸的产量[14,44-45]。为定量评价不同气体污染物排放和气象条件对羧酸的影响，进行了冗余分析(RDA)和偏冗余分析(PRDA)。RDA结果显示，气态污染物NO2(0.44)、CO(0.40)、SO2(0.17)以及气象参数温度(-0.37)在轴1上的载荷高于他变量，而轴1解释了55.8%的低分子羧酸变化和93.1%的环境变量与低分子羧酸之间关系(图6和表1)。该结果表明，NO2(0.44)、CO(0.40)、SO2和温度是影响南昌地区低分子羧酸浓度变化的主要环境变量。气体污染物的排放促进了羧酸的形成，较低的温度水平也可能促进低分子羧酸浓度的增加。当用PRDA将环境参数限制在主要的几个特定的环境变量时， SO2、NO2、CO共同存在时对低分子羧酸浓度变化的贡献(25.2%)比温度要高(18.5%)(表2)。PRDA结果表明，SO2、NO2、CO是影响低分子量羧酸形成的最重要因素，而温度是影响低分子羧酸形成次重要的因素。

图6 南昌环境变量与羧酸浓度之间的关系

表1 冗余分析中轴1与轴2上环境变量之间的相关性

表2 单独环境变量对其他变量的影响

2.4 低分子有机羧酸对气溶胶酸度的影响

低分子羧酸，特别是甲酸、乙酸和草酸，在雨水和气溶胶化学中发挥着重要作用[11,23,25-26,46]。雨水和气溶胶中低分子羧酸的存在形式强烈依赖于解离常数(Ka)和pH值。根据Keene的研究[47]，甲酸和乙酸对气溶胶自由酸度的贡献可由下式计算：

A-= KaM / (Ka+H+)

(1)

等式中 A-指的是甲酸或乙酸的自由酸度；M为甲酸或乙酸的浓度(单位：μmol/m3)；H+指的是H+浓度(单位：mol/L)，可以利用PM2.5的pH值来进行计算，通过ISORROPIA-II计算结果表明，南昌市的PM2.5的pH值分别为1.355～4.281，平均值为3.12；Ka为解离常数，甲酸的解离常数Ka为1.77×10-4mol/L ，乙酸的解离常数Ka为1.75×10-5mol/L。

根据Sakugawa的研究[34]，草酸的自由酸度可以用下式计算：

HC2O4-=M/(1+H+/K1+ K2/H+)

(2)

C2O42-=M/[1+ (H+)2/K1K2+ H+/K2]

(3)

A-=HC2O4-+C2O42-

(4)

等式中的A-是草酸的自由酸度，M 为草酸的浓度 (单位：μmol/m3)；式中 K1(5.9×10-2mol/L) 和 K2(6.4×10-5mol/L) 为草酸的解离常数。

PM2.5的自由酸度(TFA)为无机酸和有机酸的总酸之和，可根据下列公式进行计算：

(5)

根据上述方法，就可以计算甲酸、乙酸和草酸对PM2.5的自由酸度的贡献。

计算结果显示甲酸、乙酸、草酸在南昌的平均贡献率为0.02%、0.01%、0.04%，其中草酸贡献最高，造成这一结果的原因可能为草酸具有相对较强的酸性。这些结果表明，低分子羧酸对自由酸度有一定的贡献。南昌PM2.5中低分子羧酸对自由酸度的贡献与中国其他城市的雨水中观测到的结果接近[23-24,26]，这些结果都显示出无机酸贡献了绝大部分的自由酸度[23,26]。例如，在研究结果中，无机酸对自由酸度的贡献超过90%。无机酸对TFA的贡献最大，这可能有2个原因导致。1)大气中SO2和NOx等气态污染物排放量巨大，导致气溶胶中酸性物质的形成[23,26,48]；2)气溶胶中有过量的酸性离子没有中和[49-51]。然而，有机酸对气溶胶酸度的影响也不容忽视；在一些偏远地区，有机酸对TFA的贡献可能超过无机酸[46,52-53]。此外，在评估有机酸对TFA的贡献时，只考虑了几种主要的有机酸离子(甲酸盐、乙酸盐和草酸盐)，而其他检测到的有机酸(如琥珀酸和戊二酸)和未检测到的有机酸离子及其衍生物(如甲磺酸)未包括在内。因此，有机酸对游离酸度的贡献可能被低估[23,26]。

图7 南昌地区，低分子羧酸对PM2.5的自由酸度(TFA)的贡献

3 结论

本研究对南昌地区PM2.5中的低分子羧酸进行分析，其结论如下所示。

1)在南昌的PM2.5样本中检测出5种低分子羧酸。它们分别是甲酸、乙酸、草酸、琥珀酸和戊二酸。其中草酸、甲酸和乙酸的含量较高，分别占低分子羧酸的30%、24.7%、16%。

2)不同LMWCAs比率的结果和相关分析表明，南昌的低分子羧酸的含量受一次源(包括化石燃料燃烧、生物质燃烧、土壤和植被排放)和二次源(包括人为和生物源有机前体氧化)的影响。定量计算的结果表明，生物质燃烧贡献了约35%的比例。

3)气态污染物(NO2、CO、SO2)和温度是影响南昌市低分子羧酸浓度的主要环境变量。气态污染物的排放促进了羧酸的形成，较低的温度水平也可能促进低分子羧酸浓度的增加。

4)有机酸对气溶胶自由酸度的贡献较小，而无机酸的贡献较大，这可能是归因于气态污染物(如SO2和NOx)的大量排放导致更多无机酸性物质的形成，以及气溶胶中存在过量的无机酸性离子没有被中和。尽管如此，有机酸对气溶胶酸度的影响也不容忽视。