芳烃抽提劣化溶剂环丁砜在线净化技术的应用

＊胡晓彬

（大连西太平洋石油化工有限公司 辽宁 116600）

环丁砜作为理想溶剂一直以来广泛应用于芳烃抽提工艺中，因为它对芳烃具有较高的溶解能力和选择性，与原料的密度差和芳烃的沸点差较大，蒸发潜热及比热小，所以能获得较高的芳烃收率，便于两相分层和溶剂回收，而且能降低能耗和溶剂消耗[1]。然而，工业运行中环丁砜随着使用时间的增加渐渐出现劣化现象，影响装置长期运行。溶剂劣化的主要表现为：环丁砜颜色逐渐变深、pH值下降、溶剂发泡、沉积物增多、氯离子富集、设备腐蚀等，从而严重影响装置正常运行，并加大溶剂损失。环丁砜的劣化是一个复杂化学过程的综合结果，其中核心的反应是环丁砜被氧化，开环而形成磺酸类化合物，如下式：

劣化反应受温度、氧含量、水含量、环丁烯砜含量等很多因素的影响[2]。尤其是作为环丁砜主要杂质的环丁烯砜，因其热稳定性差，在常温下即能分解产生二氧化硫，是加速环丁砜劣化的重要因素[3]。

某石化公司苯抽提单元采用环丁砜作为选择性溶剂的萃取蒸馏工艺，自2015年6月开工至今已稳定运行近6年，2020年12月初抽提单元溶剂系统出现发泡现象，抽提蒸馏塔操作参数大幅波动，加注消泡剂后各操作参数恢复正常。溶剂化验分析结果表明其中的杂质含量较高。

1.劣化环丁砜溶剂的净化试验

2020年12月某石化公司330kt/a芳烃抽提装置由于环丁砜的劣化造成溶剂发泡现象被迫停工，之后通过加注硅油类消泡剂后恢复运行。本次实验取自该公司芳烃抽提装置环丁砜贫溶剂进行实验室净化分析。

从表1可以看出，装置系统环丁砜中的氯离子和磺酸根含量较高，颜色呈现棕红色，具有较多固体悬浮物，根据分析结果决定采用活性炭吸附与弱碱型阴离子交换树脂串联的方式进行溶剂的再生实验。

表1 芳烃抽提装置环丁砜贫溶剂分析Tab.1 Analysis of sulfolane lean solvent in aromatics extraction unit

(1)净化实验装置

实验室试验装置主要是将装有30mL活性炭的吸附柱与装有30mL离子交换树脂的树脂柱串联在一起，通过蠕动计量泵将300mL的系统溶剂连续注入吸附柱并穿过树脂柱，由于树脂在水中能离解出OH-而呈弱碱性，并且树脂中的正电基团能与溶液中的阴离子吸附结合，从而进行阴离子交换作用。因此环丁砜中的氯离子、胶质等酸性分子被吸附，通过树脂柱出口得到纯净的环丁砜溶剂，达到净化的目的[4]。

(2)净化实验步骤

①将装填30mL活性炭的吸附柱、30mL离子交换树脂的树脂柱、蠕动计量泵串联在一起。②300mL环丁砜溶剂样品连续泵入吸附柱和树脂柱后得到净化后环丁砜样品；③测量净化后环丁砜溶剂的pH、氯离子含量等。④环丁砜净化步骤结束后，用氮气吹扫树脂柱，回收残存在树脂颗粒间的环丁砜。⑤树脂柱采用5%的NaOH溶液50mL进行冲洗，冲洗后得到再生废液。⑥再用50mL除盐水冲洗树脂柱到，防止残存的氢氧化钠进入环丁砜溶剂中，冲洗后得到淋洗水。

2.试验结果

(1)试验前后样品外观对比

左侧的深颜色样品为溶剂原样，旁边的接近浅黄色的溶剂为净化后的溶剂，可以看到固体悬浮物和油类乳化物都被净化干净，净化效果显著，如图1。

图1 贫溶剂样品实验室净化前后对比Fig.1 Comparison of lean solvent samples before and after laboratory purification

(2)试验前后样分析数据对比

净化后的环丁砜在实验室对pH值、氯离子含量、磺酸根离子含量、固体悬浮物含量进行检测，测试方法要求：①pH值测定使用METTLER S400 pH计；②氯离子、磺酸根离子含量测定采用戴安ICSlOOO离子色谱仪；③固体悬浮物含量测定采用GBll 901-1989。

表2 贫溶剂样品实验室净化前后对比Tab.2 Comparison of lean solvent samples before and after laboratory purification

环丁砜溶剂经过实验室净化处理后，溶剂pH提高到8.01，氯离子由23.5ppm降低至3.2ppm，固体悬浮物分析低于30ppm，经过色谱分析，实验室净化后的环丁砜与新鲜环丁砜溶剂基本相似，净化后效果明显。

3.劣化溶剂净化技术的实际应用

由于劣化的环丁砜溶剂存在着颜色偏深、氯离子偏高的现象，故工业上先采用吸附活性炭过滤，活性炭劣化环丁砜溶剂中的降解物、胶质等各种有机物，尤其重芳烃等，改善环丁砜的发泡性能，去除固体悬浮物。然后再用离子交换的方式进行脱除磺酸根离子和氯离子。离子交换是将具有带电荷官能团的填充剂（树脂）上，与其带同种电荷的其它离子可以交换到树脂上而被树脂保留，被置换下来原有的离子进入溶液中。

在实验室试验的基础上对大连某石化公司330kt/a芳烃抽提装置系统中约130t溶剂环丁砜进行在线净化。

(1)在线净化流程

图2 劣化溶剂在线净化流程Fig.2 Online purification process of degraded solvent

环丁砜在线净化过程将系统贫溶剂选择低温部位（冷却器出口）通过泵升压引至于溶剂净化设备入口，先传过吸附罐后再穿过树脂罐，树脂罐出口净化后的溶剂进入低压缓存罐，当系统内的溶剂量不足时，通过泵将缓存罐内净化后的溶剂注入到系统中循环使用，满足系统运行。树脂罐内采用复合型离子交换树脂，既有脱除环丁砜降解酸产物的特种树脂基团，还有高效脱除强酸氯离子的基团。酸性物质取代树脂上原有的离子而被树脂保留，从而从环丁砜中脱除这些物质，使劣化环丁砜实现再生。待树脂交换达到饱和后，将饱和的树脂用碱性溶液进行处理，使其恢复至原始状态（即再生），从而达到周而复始、反复使用的目的。

(2)净化过程中公用工程消耗

净化设备连接电源为380V工业用电，设备功率0.88kW，电流约为10A，平均每天耗电量80kW·h。氮气主要用于树脂滤芯的吹扫过程，氮气用量预计在100Nm³/天。仪表用于自控阀门的开关，耗量预计在100Nm³/天。除盐水主要用于树脂滤芯的清洗以及碱液的冲洗，预计耗量5.15t/天。30%的碱液，用于树脂的再生冲洗，平均耗量大约为70L/天。

(3)净化设备运行步骤

①贫溶剂净化：贫溶剂经精密过滤器去除其中的悬浮物和降解物，滤后贫溶剂自下而上经过树脂床，去除酸性物质，净化贫溶剂作为产品离开床层返回储罐。②贫溶剂置换冲洗：树脂柱净化饱和后，用氮气自上而下将滞留在HT-826系统内的贫溶剂排入溶剂罐，再用除盐水冲洗。③树脂再生：用已配制好的碱液反向通过树脂床，将树脂上的阴离子交换下来作为废弃物排放，树脂得到再生。④碱液置换：用除盐水通过树脂床将滞留在净化设备内的碱液置换到再生碱罐中。⑤碱液冲洗排放：用除盐水把滞留在设备内的稀碱液冲洗出来作为废弃物排放。⑥氮气置换：用氮气将滞留在树脂床中的水排尽。⑦碱液配制：在碱液置换步骤后，将浓碱液加入到碱罐中配制成再生所需要碱液。

以上步骤为一个自动周期，每周期约2h，净化量设置为60L/min，每天净化量约40t。

(4)净化过程中环保排放

溶剂净化过程中树脂滤芯的碱洗过程中产生的废碱水和淋洗水，净化过程中产生的废碱液量约为33L/h，水中Na+大约2.26%，磺酸根大约0.39mol/L，COD大约20000。淋洗水产生的量为187L/h，水中Na+大约0.015%，磺酸根＜0.01mol/L，COD大约3000左右。

溶剂净化时每天产生的废水量约为5287L，废水中主要含有钠离子、磺酸根等，其COD严重超出隔油池控制指标；

溶剂净化过程中树脂滤芯的碱洗过程中产生的废碱水和淋洗水采用镀锌铁通（带盖）回收，回收后加样分析，将分析数据及回收的废水运送至污水处理厂进行处理。

4.溶剂净化技术的应用分析

(1)净化后溶剂pH值的变化

图3 系统贫溶剂pH值变化趋势Fig.3 Variation Trend of pH value of lean solvent in the system

对贫溶剂样品进行分析，当pH值低于7时，向系统中补充MEA（单乙醇胺）提高溶剂pH值。9月21日、11月20溶剂pH值分别低于7，向系统中加注MEA后pH值提高，12月28日系统出现发泡现象后贫溶剂的pH值逐渐降低，最小值6.37。

图4 贫溶剂中氯离子变化趋势Fig.4 Variation Trend of chloride ion in lean solvent

3月初溶剂开始在线净化，贫溶剂的pH值缓慢上涨，最大值8.01，5月15日净化完成后至今贫溶剂pH值趋于稳定，最大值7.6，最小值7.15。期间未加注MEA，表明在线净化能够有效稳定溶剂环境，使贫溶剂pH值稳定，无需再加入MEA。

(2)净化后溶剂氯含量的变化

自抽提系统溶剂发泡后，重点对贫溶剂中的氯离子进行了分析，净化前贫溶剂中氯离子最大值23.5ppm，3月开始在线净化后系统中的氯离子含量逐渐下降，净化结束时分析氯离子含量0.12ppm，氯离子交换明显，减少溶剂设备腐蚀风险。

(3)溶剂中杂质的变化

表3 贫溶剂在线净化前、中、后杂质对比Tab.3 Comparison of impurities before,during and after online purification of lean solvent

表中化验分析数据，净化前贫溶剂样品中丁基磺酸根含量1620ppm，4月7日净化一段时间后采用分析下降至985ppm，5月中旬净化结束后丁基磺酸根含量降至8ppm，固体悬浮物降至26ppm。溶剂外观明显清澈透明，悬浮物明显减小。

图5 贫溶剂净化前后外观对比Fig.5 Comparison of appearance before and after lean solvent purification

上图中为净化前后样品外观变化情况，通过肉眼明显看出净化后环丁砜清澈、透明悬浮物明显减小。

5.结论

劣化环丁砜再线净化技术在大连西太石化公司33万吨/年芳烃抽提装置的应用效果明显，其明显改善了芳烃抽提系统的环丁砜溶剂品质，溶剂系统的pH值明显提升，氯含量明显下降，杂质含量明显减少，并且解决了因溶剂劣化造成的溶剂系统发泡问题，不仅保障了装置的长周期平稳运行，更起到了长期保护环丁砜溶剂品质的作用。