广东丹霞山红色岩层中白斑成因的矿物学研究

杨志军，都衡恒，罗 曦，张 珂，何 旺，刘 逸，毛梦嫒

(中山大学地球科学与工程学院，广东 珠海 519082)

0 引言

丹霞地貌作为一种特殊类型的砂、砾岩型地貌，经过我国几代地质地貌学家(如冯景兰、陈国达、曾昭璇、黄进、彭华等)近一个世纪的研究[1-5]，已经迈向世界，逐渐成为世人所接受的学术名词。“丹”是丹霞地貌的核心，红色是丹霞地貌的充分必要条件。然而，丹霞红层的红色成因仍是尚未很好解决的关键科学问题，极大地制约着人们对丹霞地貌概念内涵和外延的理解，一定程度上也制约着丹霞地貌走向世界的步伐，以至于“丹霞地貌”这一术语尚未能在国际上广泛使用。因此，深入开展与丹霞地貌红色成分、成因及相关地质现象(如白斑等)的微观层面地质学研究，是建立丹霞地貌精准判别标准的基石之一，也是这一具中国特色的研究成果获得世界广泛认同的关键之所在。

白斑(白色斑点)[1，4]是丹霞地貌红色岩层中一种分布较为广泛且无明显规律、平面上以近圆形为主、大小不一的白色斑点。对于其成因，迄今人们仅开展了少量的研究。如陈国达[1]在利用烧失法等测定红、白砂岩中简单物质成分的区别时，指出漂白是Fe元素流失或还原造成的；谭艳等[4]基于元素分析结果认为，在成岩过程中，红色基岩形成于氧化环境，而白斑形成于还原环境，赤铁矿被还原而形成白斑。此观点原则上应是合理的，但进一步的问题是：什么原因造成白斑处出现还原环境？白斑为什么在形状上多近圆形—圆形(平面上)、在粒径上差异悬殊？此外，科学家在对红层的研究中也注意到红色退色现象的存在[6-14]及对漂白砂岩的成因[15-17]等进行了一些研究。然而，当前人们对于丹霞地貌中白斑的成因研究还知之有限，需继续积累数据。值得进一步指出的是，基于白斑存在于红色岩层中，因此开展白斑的成因研究，不可能独立于丹霞地貌岩层的红色之外。由此看来，开展白斑的成因研究必将加深人们对丹霞地貌岩层呈红色的成因理解。

基于上述原因，本论文采取光学显微镜、XRD、FTIR、Raman光谱等研究方法对广东丹霞地貌红色岩层中的白斑与附近的红色岩石进行对比研究，旨在为白斑的成因模型构建奠定基础。

1 样品与实验

图1为白斑及其寄主红色砂岩、砂砾岩的照片。由图1可见，在红色砂岩、砂砾岩中，白斑在平面上多呈近圆形至不规则状，直径范围为1 mm～10 cm，空间上近椭球状等，颜色以浅灰色为主，亦可见浅绿色色调等。部分白斑中包含有灰岩等砾石(图1b、1b、1c)。

图1 广东丹霞山发育白斑的红色砂岩、砂砾岩

本文的研究样品(样品编号首字母为B者，均为白斑处取样；样品编号首字母为H者，均为红色处取样)均取自广东省丹霞山，B-1、B-2、B-3、H-1、H-2、H-3取自锦石岩段梦觉关附近的红色砂岩；B-a(B-a-1、B-a-2为B-a的不同部位)、H-a(H-a-1、H-a-2为H-a的不同部位)取自摩崖石刻附近的红色砂岩；B-b、B-c、B-d、H-b、H-c、H-d取自拜阳台附近的红色砂岩；H-9为取自于双喜台的一段不含白斑的红色砂岩。

样品的主要矿物相分析在型号为Empyrean的X射线粉晶衍射仪上进行。测定时，实验管压为30 kV，管流为20 mA，连续扫描，双轴联动驱动，激发源采用Cu Kα靶，测角范围(2θ)为4°～65°，步宽0.02，速度2.4°/min。同时，采用MDIJade 6.5软件对样品X射线衍射图谱进行处理，并与国际衍射数据中心(International Center for Diffraction Data，简称ICDD)发布的标准卡片(PDF卡片)进行对比以确定矿物相。

样品的红外光谱实验在型号为NICOLET 6700的傅里叶变换红外光谱仪上进行，采用溴化钾(KBr)压片法。将丹霞山砂岩及砂砾岩中的白色斑点区域磨制成300目标准粉末，样品粉末与溴化钾粉末以1∶100的比例混合进行压片。实验时的光谱扫描范围为400～4000 cm-1，扫描时间16 s，分辨率为4 cm-1。

样品的拉曼光谱测试在型号为inVia Qontor型显微共焦拉曼光谱仪上进行，采用氩离子激光器作为激发源，功率335 mW，束斑直径1 μm，曝光时间10 s，物镜50倍，扫描次数5次，连续扫描范围为50～2000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

2 实验结果

2.1 岩石的显微特征

图2为发育白斑样品的光学显微镜照片。在单偏光下，白斑与寄主红砂岩石界限十分明显，红色主要分布在基质和胶结物中或以薄膜形式附着在矿物颗粒表面(图2a、2b)，白斑区域内红色十分少见，仅在部分矿物边缘或相对封闭的区域有少量残留(图2c)；红色砂岩和白斑的主要矿物颗粒相同，均以石英、长石为主，并含有少量云母和方解石(图2)；白色区域内长石溶蚀现象明显，少量绿泥石在孔隙中分布可见(图2a、2d、2f)。红色砂岩当中的云母干涉色鲜艳多为红色，白色区域内普遍泛绿，可能与发生绿泥石化有关。

图2 发育白斑样品的光学显微镜照片

2.2 XRD分析结果

从白斑区域物质的XRD实验结果(图3、表1)可以看出，除B-3样品外，其他样品的d值在4.2521Å～4.2562Å、3.0356Å～3.3427Å、1.8176Å～1.8184Å、1.5412Å～1.5423Å处均显示强衍射峰，与石英的特征谱线相匹配；每个样品中都含斜长石的特征峰，d值在6.4728Å、6.4398Å、2.4513Å、2.4050Å、2.1251Å～2.1272Å、1.9778Å、1.9774Å、和1.8204Å处的衍射弱峰，与钠长石的特征峰值对应；在d值为6.3646Å、3.2410Å、2.2323Å～2.2832Å、2.0167Å、1.9116Å、1.9807Å、1.6034Å附近的衍射峰，与钙长石的特征谱线相对应；衍射角2θ在27°～28°之间，d值在3.2410Å、3.2383Å、3.2347Å处的衍射峰与歪长石的特征峰一致；B-2、B-7、和B-b在d值分别为1.9138Å、1.9090Å和1.6523Å处的衍射峰与透长石对应；B-1和B-7在d值分别为1.6712Å和1.6711Å处的衍射峰对应正长石。B-b在d值为3.2416Å处出现的尖锐峰，以及B-3在d值为1.5418Å处出现的弱峰，均与微斜长石的特征峰一致；在2θ=9°附近，晶面间距d值为10.007Å、9.9832Å、9.9727Å、9.9347Å出现的指形峰，以及3.0376Å、2.8899Å、1.6717Å出现的弱峰对应的物相均对应白云母。衍射角2θ=12°附近，检测到d值为7.1516Å、7.1462Å、7.1283Å、7.1273Å的峰与高岭石特征峰对应；在B-d和B-a-1的d值为2.2781Å处检测到绿泥石的衍射峰，结合显微镜下鉴定结果，认为绿泥石含量较低。

图3 丹霞山红色砂岩与白斑区域的X射线衍射谱图

表1 丹霞山白斑(B)样品的X射线衍射(XRD)峰值归属(d/nm)

对比含有赤铁矿和氧化铁峰值的红色砂岩(H-2、H-b)与白色斑点的X射线衍射谱图(图3)可以看出，所有测试的丹霞山样品主要矿物组成为石英、长石和云母，长石种类丰富，包括钙长石、钠长石、钾长石、透长石、微斜长石和歪长石等，其中沸石和高岭石均为长石类矿物在酸性介质中的风化产物。此外，白斑样品中的方解石、高岭石及绿泥石含量高于红色部分，而出现在红色砂岩中的赤铁矿和氧化铁在白斑样品中并没有检测到相应的特征衍射峰(2.7028Å、2.0756Å和1.6700Å)。

2.3 FTIR分析结果

图4 丹霞山红色砂岩中白斑区域的FTIR光谱图

表2 丹霞山砂岩及砂砾岩中白色斑点的红外光谱吸收峰归属

2.4 Raman分析结果

砂岩中的红色区域和白色斑区域的拉曼光谱分析结果(图5、表3)显示：

1)白斑区域 在较高频率1700～1500 cm-1范围内，出现与C=C键伸缩振动相关的1673 cm-1、1609 cm-1拉曼位移；在1390～1370 cm-1范围内(1399 cm-1、1385 cm-1)，白斑区域出现属于O—N—O对称伸缩振动的拉曼散射峰；位于～1186 cm-1、～1114 cm-1附近的拉曼位移归属于C—O—C的反对称伸缩振动，822 cm-1附近的拉曼峰归属于C—O—C对称伸缩振动；在1085 cm-1处的谱峰，归属于

图5 丹霞山红色砂岩中红色区域(H-a， H-b， H-d)及其中的白斑区域(B-a*， B-b*， B-d*)的Raman光谱图

表3 丹霞山白斑(B)样品的拉曼光谱峰值归属

羟基配位化合物中的M—OH弯曲振动模式；与黄铁矿相关的拉曼位移位于392 cm-1、1075 cm-1、1224 cm-1、1261 cm-1、1411 cm-1(RRUFF ID：R050070)；在638 cm-1附近的散射峰归属于Si—O—Si对称伸缩振动；位于127 cm-1、203 cm-1、264 cm-1、392 cm-1和464 cm-1附近的散射峰归属于Si—O—Si弯曲振动。

2)红色区域 除与硅酸盐中Si—O—Si相关的638 cm-1附近的散射峰外，还出现了与赤铁矿相关的～610 cm-1、～497 cm-1、～413 cm-1、293 cm-1和224 cm-1[19-21]和与锐钛矿相关的～144 cm-1、400 cm-1、513 cm-1和608 cm-1的特征峰[18-19，22]。

3 讨论

首先，基于白斑处的主要矿物组成与红色砂岩部分总体相近，且均以石英、长石等为主，长石表面的溶蚀凹坑现象以及白斑位置的矿物边缘或胶结物中的残余红色物质，这暗示着砂岩中的红色组分后期经历溶蚀、迁出等过程，即白斑是在红色物质形成后经过后期的改造而形成的。与此同时，主要矿物组成并未发生明显变化，这暗示着引起红色砂岩退色变成白斑的决定性影响因素，理应与石英、长石等矿物周边的红色薄膜及胶结物中的红色物质发生改变及退色有关。

其次，笔者前期的研究结果表明，丹霞山砂岩的红色物质部分含铁量高且为主要致色因素，但仅少量可以检测到赤铁矿的存在，因此致红色的物质可能是赤铁矿的前驱物(或弱结晶赤铁矿)或铁的金属螯合物[5]。同时，本次研究也在拉曼光谱中检测到红色物质中有赤铁矿的散射峰。然而，在白斑区域物质组分中没有检测到针铁矿、赤铁矿等，但检测到黄铁矿的存在，这暗示着红色退变成白色理应是在还原环境下进行的，这与前人基于化学成分分析的结果有一定相吻合之处[4]。

再次，红外光谱中与sp3杂化C-H键相关的2926 cm-1、2858 cm-1、2514 cm-1附近的吸收峰等的存在、拉曼光谱中与C=C键伸缩振动相关的1673 cm-1、1609 cm-1拉曼位移及与O—N—O相关的1399 cm-1、1385 cm-1Raman位移等的出现，均暗示着有机质或C—H等相关大分子组构体在白斑区域的存在。由此看来，在红色退变成白色的过程中，有机质组分或C—H相关大分子组构体可能起到相当的影响。事实上，前人已经注意到有机质在改变无机物方面的重要意义[23-25]。特别地，前人的研究结果表明，在微生物的参与下，可以降低反应的活化能，进而使Fe3+被还原[26-28]。此外，以CH4为主导的烃类物质，在135℃～400℃下亦可以使Fe3+发生还原[23]，但丹霞山砂岩的埋藏史是否具备此温度条件，需要进一步深入研究。

基于上述分析结果及丹霞山中的白斑在平面上多近圆形等特征，笔者认为白斑的成因模型可以初步概括为以下四点：

1)早期沉积过程埋藏在砂岩中的有机质，随着埋藏深度的加大，在一定深度处，温度、压力条件适宜，同时地下水及沿垂直节理渗透的大气降水充沛，致微生物活跃，分解了埋藏的有机质。

2)富含有机质、H2S、H2O及CO2等的气态物质及(或)C—H相关大分子组构体沿砂岩中的矿物间空隙上升到一定的层位，并因矿物间空隙的大小差异，形成大小不一的近球形区域(类似于气泡)。

3)在近球形区域，在微生物及富含有机质、H2S、H2O及CO2等的气态物质及(或)C—H相关大分子组构体的作用下，造就还原环境，进而致使红色含铁物质中的Fe3+被还原，形成黄铁矿等物质及(或)被流体带走。

4)酸性还原流体对Fe元素的还原溶解是白斑区域铁含量减少的主要原因，同时也伴随长石的溶解和方解石、高岭石的生成。

必须进一步指出的是，白斑成因的微观动力学过程需要进一步开展更为深入的微区、原位研究。

4 结论

1)丹霞山红色砂岩中的白斑区域中的主要矿物组成为石英、长石等造岩矿物，与红色砂岩的主要矿物组成相似，但也出现了少量的绿泥石、高岭石等风化矿物。同时，还出现了与还原环境相关的黄铁矿等矿物，并未出现明显的赤铁矿、针铁矿等含Fe3+矿物。

2)白斑区域含有一定量的与sp3杂化C-H键、O—N—O相关等相关的有机质组分及(或)C—H相关大分子组构体，这些组分对红色退变成白色可能起到相当的影响。

3)富含有机质、H2S、H2O及CO2等的气态物质沿砂岩中的矿物间空隙上升，形成大小不一的近球形区域，并在微生物及富含有机质、H2S、H2O及CO2等的气态物质及(或)C—H相关大分子组构体作用下，造就还原环境，进而致使近球形区域中的红色含铁物质中的Fe3+被还原及(或)被流体带走，从而使红色退变成白色形成白斑。