猪粪生物质炭低温SCR催化剂制备及其性能研究

赵亭嫚，杜佳达，杨 旭，唐邱锜，李文健，单胜道，平立凤，施 赟,*

(1.浙江科技学院 环境与资源学院 浙江省废弃生物质循环利用和生态处理重点实验室，浙江 杭州310000；2. 安吉竹墨新材料科技有限公司，浙江 湖州313399；3. 金华生物质产业科技研究院，浙江 金华321000)

0 引 言

传统SCR催化剂的活性温度一般为300 ～400 ℃，为使催化剂在最佳活性温度窗口工作，在工业上SCR反应器通常置于除尘器之前，烟气中的粉尘会造成催化剂磨损、失活等一系列后果，因此需要研发适宜放置在除尘器之后的低温SCR催化剂(150～300 ℃)以减少反应过程中粉尘对催化剂的毒害作用[1-2]。

目前，在低温SCR催化剂的研究中，主要有贵金属、分子筛、炭基材料和过渡金属氧化物这4类，其中钒钨钛催化剂已被投入到商用[3]，但是仍具有许多不足，如反应温度过高、寿命短、具有毒性等[4]。为了改进SCR催化剂性能，使其低温活性高、环保、高效，学者们已从制备方法的优化和载体的更换等方面入手对催化剂进行改性研究[5-6]。研究表明，Mn基催化剂由于具有良好的氧化还原性能和优异的低温活性，已成为低温SCR催化剂的研究热点[7]。

我国的农业废弃物产出量大，从《第二次全国污染源普查公报》可知，在农业源污染中，畜禽养殖业是主要的污染排放源之一。据统计，2018年全国畜禽粪便(猪粪、羊粪、牛粪、鸡粪等)产出量约30亿t[8]，占我国农业废弃物总产量一半以上，而在畜禽粪便排放量中，猪粪占了大部分。为了提高企业的经济效益，我国的养猪行业已从传统的散户养殖向集约化转型[9-10]，实行高效率和高密度的养猪场，采用高投入、高产出和高效益的经营方式，导致了猪粪大量产生[11]。因此,我们需要开发高效、高值的猪粪处理方式，来实现猪粪资源化利用，减少其对环境的不利影响，如肥料化、能源化、原料化、气化等[12-13]。其中将猪粪转化为生物质炭是一种有效途径[14]，因为热解可以清除抗生素和杀死猪粪中的微生物[15-16]，减少其对环境的不利影响[18]，并且热解产物比表面积增大，碳含量高，孔隙结构好[17-20]。

现有研究中，猪粪生物质炭大多用于对土壤和水污染的治理研究[21-24]，少有用作SCR催化剂的研究。因此本文研究了猪粪生物质炭作为低温SCR催化剂的脱硝性能，并对其进行酸洗和负载Mn改性研究，以期拓展猪粪资源化利用途径。

1 材料和方法

1.1 猪粪生物质炭的制备

猪粪原料从浙江杭州的一个养猪场中收集。样品在空气中干燥并粉碎，在700 ℃下煅烧2 h并保持无氧条件，加热速率为5 ℃/min。然后将样品筛选至80～100目，记为SM700。将SM700样品用3 mol/L HNO3处理3 h，再用去离子水洗涤后，在100 ℃时干燥，记为SM700A。以醋酸锰为前驱体，将SM700A浸渍1%(质量比)的Mn，在500 ℃下煅烧2 h，全程通氮气，所得样品记为Mn/SM700A。

1.2 表征

利用X射线衍射仪(PANalytical X’ Pert PRO,Holland)在40 kV和40 mA下采集Cu-K(λ=0.154 06 nm)辐射范围为5°～90°的X射线衍射(XRD)光谱，用扫描电镜观察测定了样品的形貌和元素含量(Phenom Pro,Holland)。样品的比表面积通过ASAP 2020进行分析。样品表面元素的化学状态由X射线光电子能谱(XPS,Thermo Scientific Escalab 250,America)进行分析。

1.3 SCR活性试验

在内径为4 mm的固定床反应器中测试了样品的SCR活性。模拟反应气体中含有500 ppm (全文ppm为体积分数，1 ppm=0.000 1%)NH3，500 ppm NO，5% O2和N2载气。气体流量为250

mL·min-1，对应气体空速为50 000 h-1。在100～300 ℃的温度范围内进行活性测试，采用配备2.4 m PIKE气池的iS50 FITR分析混合气体的浓度。

NH3-SCR反应中NOX的转化率(η)和N2的选择性(SN2)分别通过式(1)和(2)式计算得到[25-26]：

(1)

(2)

2 结果和讨论

2.1 NH3-SCR性能

由图1(a)可见，SM700的NOX转化率在100 ℃ 左右表现出较好的效果，随后逐渐递减。SM700A，Mn/SM700A的NOX转化率分别在200 ℃和150 ℃左右达到顶峰。随着对SM700的进一步酸洗及负载Mn之后，得到的SM700A和Mn/SM700A的NOX转化率有明显的提高，其中Mn/SM700A的效果最好，150 ℃时的氮氧化物转化率为63%，表1为不同生物质炭负载锰SCR催化剂活性比较。

表1 不同生物质炭负载锰SCR催化剂活性比较

从图1(b)中可知，三种催化剂对N2的选择性均较高，均在90%以上。SM700的N2选择性整体呈下降趋势，100 ℃左右时N2选择性最高，SM700A和Mn/SM700A的N2选择性在100～150 ℃ 增加，150 ℃之后开始下降，在150 ℃时效果最好；在150 ℃时，三种催化剂对N2的选择性比较接近。

图1 催化剂氮氧化物转化率、氮气选择性、氨气消耗率Fig. 1 NOX conversion, N2 selectivity and NH3consumption of the catalysts

图1(c)反映了氨气消耗率的变化趋势，SM700对氨气的消耗率在100 ℃左右最大，之后降低并趋于平缓；SM700A的氨气消耗率在100～200 ℃迅速上升，然后在检测温度范围内随温度升高而平缓下降，Mn/SM700A的氨气消耗率在100～150 ℃迅速上升并达到峰值，对氨气的消耗率达到75%以上，之后随温度升高呈下降趋势，虽有波动，但仍未超过150 ℃时的消耗率。

图2(a)和图2(b)分别呈现了CO和CO2的产生量。SM700的CO和CO2浓度在100～200 ℃增长较缓慢，200～300 ℃急剧增长；SM700A和Mn/SM700A的CO和CO2浓度增长速率比较同步；在100～200 ℃温度范围内，三种催化剂的CO产生量相近。CO2和CO产生量增长速率类似，不同的是，在100～200 ℃范围内，Mn/SM700A的CO2产生量略高。SM700A和Mn/SM700A的CO和CO2浓度在200～300 ℃范围内明显低于SM700。这说明酸洗后的猪粪生物质炭在高温条件下化学性质更加稳定，因为酸洗能够去除生物质炭表面的大部分杂质，如灰分、无机矿物、金属氧化物等[31-32]，减缓炭材料在高温条件下被氧气氧化为CO2和CO，从而提高催化剂的稳定性。

图2 NH3-SCR性能测试中CO和CO2的产生量Fig.2 Production of CO and CO2 in NH3-SCR performance test

2.2 表面特征

催化剂的灰分含量、比表面积、总孔容、平均孔径如表2所示。经HNO3处理后，灰分含量有所减少，从56.5%降低到32.5%。值得注意的是，经HNO3处理后，SM700的比表面积和总孔体积增加了4倍以上，平均孔径从12.8 nm减小到5.4 nm，SM700A的比表面积和总孔容分别达到52.8 m2·g-1和63.2×10-3cm3·g-1。当负载Mn后，与仅酸处理的样品相比，虽然Mn/SM700A灰分含量增加了2.8%，但平均孔径减少了1 nm，总孔容增加了2.7倍，为171.2×10-3cm3·g-1，比表面积增加了5.1倍，为271.3 m2·g-1。上述结果说明，硝酸处理和负载Mn均能够显著提高猪粪生物质炭的比表面积和孔容，有利于为NH3-SCR催化反应提供更多的反应界面，从而提高氮氧化物转化率。

表2 催化剂的灰分含量和孔隙结构参数

2.3 元素含量分析

由表3可知，样品所含元素主要有C、N、O、Si，SM700和SM700A均不含Mn，当负载Mn时才含有Mn元素。经硝酸处理后，C、O、Si的含量变化不大，C含量从62.2%增加到64.5%，O含量从23.4%减少到21%，Si含量无变化，仍为2.3%；Ca、P、Mg、Na的含量由于酸处理减少了2倍及以上，但是N的含量从5.3%增加到8.5%。当经酸处理的SM700负载Mn后，最主要的变化是Mn的含量增加了，其含量为1.1%。碱金属会使催化剂的表面酸性减弱，反应活性大大降低，最终导致催化剂中毒失活[33-34]。上述结果说明，硝酸处理能够减少猪粪生物质炭中不利于NH3-SCR催化反应的碱金属含量，有助于提高催化剂的催化活性。

表3 样品的元素含量

2.4 氮气吸附脱附曲线分析

SM700、SM700A和Mn/SM700A催化剂的N2吸附-脱附等温线如图3所示，等温线型比较类似，当相对压强(p/p0)从0增加到0.4时，催化剂对氮气吸附量的变化速率逐渐减缓。随着相对压力的进一步增加，氮气的吸附能力在相对压强0.45～0.50之间时显著增加并出现了滞后现象，通过对比可知其为H4型，表明样品中存在介孔结构[15，35]。

图3 样品的氮气吸附-脱附曲线Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption curve of the sample

2.5 XRD分析

样品的XRD谱图如图4所示，从图中可看出，SM700的图谱上能观察到的晶体峰有Heulandite-k、SiO2、CaCO3、CaSO4、 Margarite、 K2SO4、 CaSiO3、 tacharanite。SM700经过酸处理后，绝大部分的峰明显减弱或消失，仅保留了SiO2的特征峰[36]。当负载Mn后，未观察到关于Mn的峰，说明其在催化剂表面处于高度分散的状态，有利于SCR反应的进行。

图4 样品的XRD能谱图Fig.4 XRD spectrum of the sample

2.6 电镜图分析

扫描电镜图显示了Mn/SM700A的形貌。图5分别展现了在1 000倍下和4 000倍下催化剂的形貌图。在1 000倍下可观察到Mn/SM700A的表面粗糙不规则，存在不同尺寸和形状的多孔结构。在4 000倍下无法观察到负载的Mn，说明其负载后均匀分散，因此增强了催化剂的活性。

图5 Mn/SM700A催化剂的扫描电镜图Fig.5 SEM of Mn/SM700A catalyst

2.7 XPS分析

通过XPS分析对样品进行定量研究。O1s的XPS谱图如图6(a)所示。O1s光谱可分为晶格氧、表面吸附氧和表面—OH基团3个峰，并且在催化反应过程中，表面吸附氧是催化性能最重要的指标之一，因为其活性和迁移率均明显高于其他物质[37-39]。从图中可看出当SM700A负载Mn后，表面吸附氧的含量明显增多，Oα/Oβ显著增加，因此Mn/SM700A的催化活性大于SM700A。

N1s的XPS谱图如图6(b)所示。采用Gaussian Lorentzian方法将N1s分为7个峰，分别是吡啶(N-6)，亚胺、酰胺和胺，吡咯(N-5)，季氮(N-Q)，吡啶-氮氧化物(P-NO)，硝基化合物和表面硝酸盐化合物[40]。由图可知，负载Mn后，N1s由之前的3种峰增加到5种，SM700A的图中显示的峰有N-6、亚胺、N-Q，Mn/SM700A的图中增加了硝基和硝酸盐。

图6(c)为催化剂Mn2p的XPS结果。在636～660 eV的结合能中，可以观察到2个对应Mn2p3/2和Mn2p1/2的峰，而Mn2p3/2的峰又可细分为Mn4+、Mn3+、Mn2+和卫星峰[41]。研究表明，由于价态高的MnOx具有强氧化性，因此在低温下具有更高的NH3-SCR性能，能将NO氧化成NO2从而促进反应。由此可知，具有较强氧化还原能力的Mn4+能表现出较高的催化活性[42]。从图中可看出，负载Mn后出现的峰值中，Mn4+和Mn3+的峰最高，说明负载的Mn4+、Mn3+含量最多，表明负载Mn有助于增大SCR催化活性。

图6 催化剂表面O1s、N1s及Mn2p的XPS图谱Fig.6 XPS spectra of O1s,N1s and Mn2p

3 结 论

本实验制备了SM700、SM700A和Mn/SM700A三种催化剂，分析了硝酸处理和负载Mn对催化剂性能的影响。从催化剂的测试性能数据显示，Mn/SM700A的NH3-SCR催化活性最高，在150 ℃时氮氧化物的转化率为63%，氮气的选择性为97%，氨气的消耗率为77%。Mn/SM700A比表面积和总孔容最大，平均孔径最小。相比SM700A，Mn/SM700A催化剂的表面吸附氧的含量明显增多，Oα/Oβ显著增加，同时负载上的Mn离子在催化剂表面均匀分散，Mn4+/Mn3+具有较强氧化还原能力，增强了SCR活性。